中級無機(jī)化學(xué)-第一章原子、分子及元素周期性

第一章原子、分子及元素周期性1用徐光憲的改進(jìn)的Slater規(guī)則計(jì)算電子的屏蔽常數(shù)2了解電負(fù)性的幾種標(biāo)度，理解環(huán)境對電負(fù)性的影響和基團(tuán)電負(fù)性的概念4單質(zhì)及其化合物的一些性質(zhì)的周期性變化規(guī)律

5掌握周期反常現(xiàn)象的幾種表現(xiàn)形式及合理解釋3鍵參數(shù)價(jià)層電子對互斥模型分子對稱性知識(shí)以下三節(jié)主要自學(xué)：第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)理論概述第二節(jié)原子參數(shù)與元素周期性第三節(jié)共價(jià)鍵理論概述習(xí)題：11,12,13,15,16,19,24,28,38,39,40要點(diǎn)1.1原子的性質(zhì)

Slater屏蔽常數(shù)規(guī)則

將原子中的電子分組:(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等。

位于某小組電子后面的各組，對該組的屏蔽常數(shù)

＝0，近似地可以理解為外層電子對內(nèi)層電子沒有屏蔽作用。(1)屏蔽常數(shù)

同組電子間的

＝0.35(1s例外，1s的

＝0.30)。

對于ns或np上的電子，(n－1)電子層中的電子的屏蔽常數(shù)

＝0.85，小于(n－1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)

＝1.00。

對于nd或nf上的電子，位于它左邊的各組電子對它們的屏蔽常數(shù)

＝1.00。

徐光憲改進(jìn)的Slater屏蔽常數(shù)規(guī)則

主量子數(shù)大于n的各電子，其

＝0。

主量子數(shù)等于n的各電子，其

由表1.1求。其中np指半充滿前的p電子,np'

指半充滿后的p電子(即第4、第5、第6個(gè)p電子)。被屏蔽電子n≥1屏蔽電子nsnpnp'ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np'0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39表1.1

n層對n層的屏蔽常數(shù)

被屏蔽電子

n≥1屏蔽電子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np'1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s對2s的

＝0.85。表1.2(n－1)層對n層的屏蔽常數(shù)

主量子數(shù)等于(n－1)的各電子，其

由表1.2求。

主量子數(shù)等于或小于(n－2)的各電子，其

＝1.00。1963年，Clementi和Ruimondi考慮到外層電子對內(nèi)層電子殼的穿透作用從而產(chǎn)生外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用。他們使用氫到氪的自洽場波函數(shù)，對Slater的方法進(jìn)行再次改進(jìn)，得到了一套計(jì)算有效電荷的規(guī)則。Clementi和Ruimondi規(guī)則

Clementi和Ruimondi的計(jì)算通式為：

σ(1s)＝0.3(n1s－1)＋0.0072(n2s＋n2p)＋0.0158(n3s＋n3p＋n3d＋n4s＋n4p)

σ(2s)＝1.7208＋0.3601(n2s－1＋n2p)＋0.2062(n3s＋n3p＋n3d＋n4s＋n4p)

σ(2p)＝2.5787＋0.3326(n2p－1)－0.0773(n3s)－0.161(n3p＋n4s)－0.0048(n3d)＋0.0085(n4p)

σ(3s)＝8.4927＋0.2501(n3s－1＋n3p)＋0.3382(n3d)＋0.0778(n4s)＋0.1978(n4p)

σ(3p)＝9.3345＋0.3803(n3p－1)＋0.3289(n3d)＋0.0526(n4s)＋0.1558(n4p)

σ(3d)＝13.5894＋0.2693(n3d－1)－0.1065(n4p)

σ(4s)＝15.505＋0.8433(n3d)＋0.0971(n4s－1)＋0.0687(n4p)

σ(4p)＝24.7782＋0.2905(n4p－1)

其中,等號(hào)左邊括號(hào)內(nèi)的軌道表示被屏蔽的電子所處的軌道,等號(hào)右邊括號(hào)內(nèi)的軌道符號(hào)旁的數(shù)字(如n2s、n4p、n3d)表示占據(jù)在各亞層上的電子數(shù)。即n2s表示2s亞層有n個(gè)電子占據(jù)，n4p表示4p亞層有n個(gè)電子占據(jù)，n3d表示3d亞層有n個(gè)電子占據(jù)。以此類推。

將Slater規(guī)則和徐光憲、Clementi和Ruimondi改進(jìn)的規(guī)則進(jìn)行比較可見：在Slater規(guī)則中，將s和p分在同一組內(nèi)，s和p電子的屏蔽常數(shù)沒有區(qū)別。而在徐光憲的改進(jìn)規(guī)則中，不僅s和p的屏蔽常數(shù)不同，而且半充滿和半充滿前的p電子和半充滿后的p電子的屏蔽常數(shù)也有差別。

(Slater和徐光憲都沒有考慮外層電子的影響，而Clementi和Ruimondi認(rèn)為由于外層電子對內(nèi)層電子殼的穿透作用從而產(chǎn)生外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用。)電負(fù)性

表示原子形成正、負(fù)離子的傾向或化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小(并非單獨(dú)原子的性質(zhì)，受分子中所處環(huán)境的影響)。有多種不同定義方法，定量標(biāo)度也各不相同。(2)電負(fù)性

原子的雜化狀態(tài)對電負(fù)性的影響是因?yàn)閟電子的鉆穿效應(yīng)比較強(qiáng)，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。

①原子的雜化狀態(tài)例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應(yīng)的電負(fù)性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的電負(fù)性為2.55，氮為3.04，分別相當(dāng)于sp3雜化軌道的電負(fù)性。當(dāng)以sp雜化時(shí)，碳的電負(fù)性值約接近于氧(3.44)，氮的電負(fù)性甚至比氟(3.98)還要大。

②鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用一個(gè)原子的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3I中的碳的電負(fù)性就小于CF3I中碳的電負(fù)性。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在F的誘導(dǎo)作用下，CF3I中C的電負(fù)性增加,甚至超過了I(2.66)。結(jié)果使得在兩種化合物中C－I鍵的極性有著完全相反的方向:在中碳帶正電荷，而在中碳帶負(fù)電荷。

＋

＋

－

－考慮到如上述CH3和CF3基團(tuán)的中心原子受其他原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了基團(tuán)電負(fù)性的概念。一個(gè)特定的基團(tuán)有一個(gè)特定的電負(fù)性值(表)。

2.584.323.363.763.422.613.78電負(fù)性C6H5NO2COOHCNOHN(CH3)2NF2基團(tuán)2.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團(tuán)③原子所帶電荷

電負(fù)性與電荷的關(guān)系可用式

＝a＋b

表示。式中:

為分子中原子所帶的部分電荷。

a、b為兩個(gè)參數(shù):

a表示中性原子的電負(fù)性(中性原子

＝0)。

b為電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變的變化率。大的、易極化的原子有較小的b值;

小的、難以極化的原子b值較大。1.2共價(jià)鍵分子的成鍵理論1.2.1幾種典型分子軌道

軌道：原子軌道頭對頭方式重疊構(gòu)成

分子軌道。

分子軌道的電子云呈圓柱形對稱分布于鍵軸，s－s、s－p、px－px都可構(gòu)成

重疊。s－spx－pxs－pxpx－s

軌道：原子軌道以肩并肩方式重疊構(gòu)成

分子軌道。

分子軌道電子云對稱分布于通過分子鍵軸的平面,py－py和pz－pz都可構(gòu)成

重疊。pz－pzpy－py

軌道：對稱性匹配的d軌道以面對面方式重疊構(gòu)成

分子軌道。

分子軌道的電子云分布于與鍵軸垂直的兩個(gè)平面,dx2－y2與dx2－y2構(gòu)成

重疊。dd1.2.2幾種簡單分子的分子軌道能級圖一同核雙原子分子

O2和N2代表了第二周期同核雙原子分子的兩種類型。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p

s

s

–

z

相互作用△E(s-p)

s*

s*

s

z

z

z*

z*

x

y

x

y**

x

y**

s–

z相互作用**(a)(b)其中O2和F2屬于O2分子軌道的類型，這種類型的特點(diǎn)是s、pz能量差較大，不會(huì)產(chǎn)生s－pz相互作用，此時(shí)

z的能量低于

x和

y。

Li2、Be2、B2、C2、N2都屬于N2的類型,這種類型的特點(diǎn)是原子軌道的s和pz能量差較小，s和pz軌道產(chǎn)生了一定程度的相互作用，因而造成

z高于

x和

y。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p

s

s

–

z

相互作用△E(s-p)

s*

s*

s

z

z

z*

z*

x

y

x

y**

x

y**

s–

z相互作用**(a)(b)二異核雙原子分子(CO和NO)CO和NO的分子軌道能級圖可作為異核雙原子分子的代表。

CO的總電子數(shù)為10，N2分子的價(jià)電子總數(shù)也為10，CO與N2為等電子體，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相似。但是，C原子和O原子的電負(fù)性差較大(Δ

＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s軌道的能量低于C

的2s

軌道的能量12.92eV，而C

原子的2s

軌道與O原子的2p

軌道能量僅差3.54eV，前者僅低3.54eV。用原子軌道先經(jīng)雜化，然后再組合成鍵能夠滿意地解釋CO與N2分子結(jié)構(gòu)上的相似性。

C原子的2s和一條2p軌道進(jìn)行sp不等性雜化，O原子的2s和1條2p軌道也進(jìn)行sp不等性雜化，各形成2條sp不等性雜化軌道，然后，這四條sp雜化軌道再組合成4條分子軌道。CO的分子軌道能級圖這四條分子軌道是：1

條成鍵的4

，1條反鍵的6

，2條非鍵分子軌道3

和5

。C和O各自未參與雜化的兩條

p

軌道進(jìn)行肩并肩重疊組合成2條成鍵的

分子軌道和2條反鍵的

分子軌道。

結(jié)果，在CO分子中形成了一條

(4

)和2條

鍵(1

)，鍵形和

N2分子相同。NO的分子軌道能級圖

在NO中,由于N和O在周期表中為相鄰元素,它們形成的NO分子,由于兩原子的電負(fù)性差較小,O的能級與N的能級較接近,所以由這兩種元素的原子軌道可以組成分子軌道,已經(jīng)知道ΔE2s(N,O)＝6.8eV,ΔE2p(N,O)＝3.0eV,其中由于氧的有效核電荷比N大,所以O(shè)的原子軌道的能量低于N。NO6.8eV3.0

eV2p2s2s2p

按照構(gòu)筑CO分子軌道的方式,也是先雜化,然后再組合成鍵可以得到NO的分子軌道能級圖。NNOO

N、O

兩元素的價(jià)電子總數(shù)為5＋6＝11,依次填入分子軌道,顯然,最后一個(gè)電子填在反鍵上,不成對,因此,在NO的分子中有一條

鍵,一條2電子

鍵,一條3電子

鍵。鍵級＝(6－1)/2＝2.5

由于有成單電子，NO分子具有順磁性,可以自聚合成為N2O2雙聚分子。而且也可預(yù)料,NO易失去一個(gè)電子成為NO＋，NO＋離子有二條2電子

鍵，一條

鍵，鍵級為3，成鍵能力顯然比NO高。NNOO三多原子分子的分子軌道

在組合成分子軌道時(shí)，必須先將配體原子軌道進(jìn)行組合得到配體群軌道(grouporbits)，然后將這種群軌道當(dāng)作單個(gè)原子的原子軌道，使之與中心原子相同對稱性的原子軌道組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對稱性不匹配的軌道則成為非鍵軌道。但是多原子分子的分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。

以BeH2為例，根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論,可以推得BeH2分子為直線形結(jié)構(gòu)。按分子軌道理論的觀點(diǎn),參加組成分子軌道的原子軌道有兩個(gè)H原子的1s和Be原子的一條2s、三條2p軌道,共6條軌道。很顯然,兩個(gè)

H

的兩條

1s

可以同Be的

2s

頭對頭重疊組成

s和

s*分子軌道、兩條1s也可以同Be的2px組成重疊良好的

x

和

x*

兩條分子軌道,但H的1s不能與Be的py、pz進(jìn)行有效的重疊，所以Be的

2py、2pz成為非鍵軌道。s－s－ss－px－spy、pz保持非鍵稱節(jié)面直線形(BeH2)

BeH2分子有四個(gè)價(jià)電子,依次填入兩條成鍵軌道，在非鍵和反鍵軌道中均沒有電子,因此,

該分子是穩(wěn)定的。該分子鍵級等于2。而且電子都已自旋成對,分子具有反磁性。再如H2O，根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論,H2O分子有V形的結(jié)構(gòu)。

從BeH2直線形到H2O分子的V形

的變化過程中:

s－s－s重疊加大，能量降低;

s－px－s重疊減弱,能量略有升高；

s－pz－s重疊，由非鍵變?yōu)?/p>

重疊,能量降低；py仍保持非鍵。直線形(BeH2)s－s－ss－px－ss－pz－sσ對稱π對稱V形(H2O)用類似的方法可得到NH3、CH4等的分子軌道能級圖。

直線形AH2由BeH2到H2O的分子軌道能級圖的變化。AA2HpV形AH2pss稍升高稍降低明顯降低1s

y

z

y

s

x

s

x**

z*

x*

z

x

s四缺電子分子的分子軌道缺電子分子是指分子中的電子數(shù)少于成鍵軌道所能容納的電子數(shù)的分子。如B的價(jià)軌道是1條2s和3條2p,但B本身只有3個(gè)電子，不能給每條軌道都提供一個(gè)電子。這樣的原子稱為缺電子原子。

這些原子形成分子時(shí)，一方面可由其他原子提供電子來填充,如BH4－。

這些多中心雙電子鍵的形成適應(yīng)了化合物的缺電子性。

另一方面，當(dāng)自己成鍵或形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，并未獲得額外的電子,這時(shí)形成的分子就是缺電子的。如B2H6,如果有H3B－BH3的結(jié)構(gòu)需要7對電子，但實(shí)際上只有6對,因此，這種分子是缺電子的，事實(shí)上，在B2H6分子中,形成了兩條3c－2e的氫橋鍵。而在如B6H62－離子中,還含有閉式的3c－2e的硼橋鍵。五富電子分子的分子軌道成鍵軌道已經(jīng)填有電子的分子，若再向體系中加入電子，新加入的電子或者填入非鍵軌道對成鍵不起加強(qiáng)作用(鍵級不變)，或者填入反鍵軌道使成鍵作用削弱(鍵級減小)。在O2分子中加入電子是屬于多余的電子填入反鍵軌道的情況：鍵級分子軌道鍵解離能kJ

mol－1O2：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)1(z*)1(x*)02494O2－：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)1(x*)01.5395O22－：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)2(x*)01126成鍵作用削弱,鍵級減小,鍵能減小?？梢姡诜存I軌道中填入電子I3－是加入的電子填入非鍵軌道的例子。三碘離子I3－(直線形結(jié)構(gòu),可看作I－將兩個(gè)I原子橋聯(lián)到一起)的簡化分子軌道能級圖表明，多余的電子填入非鍵軌道,對成鍵不起加強(qiáng)作用,因而三碘離子的鍵級仍為1。σnσ*σσ*σnσ5p5p5s5sI(橋位)2I(末端)I3－離子的軌道重疊和分子軌道能級圖I3－六共價(jià)鍵的極性

當(dāng)兩個(gè)不同種原子形成共價(jià)鍵時(shí)，如果兩個(gè)原子的電負(fù)性不同，成鍵電子就會(huì)在一定程度上偏向電負(fù)性大的原子，結(jié)果共價(jià)鍵就有了極性，此時(shí)共價(jià)鍵的一端的原子略帶正電荷，另一端的原子略帶負(fù)電荷，換句話說，共價(jià)鍵顯示出了一定的離子性。可由下面兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù):■離子性百分?jǐn)?shù)＝[16(Δ

)＋3.5(Δ

)2]％■離子性百分?jǐn)?shù)＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl為例Δ

＝3.0－2.1＝0.9其中Δ

為兩個(gè)原子的電負(fù)性差■離子性百分?jǐn)?shù)＝[1－e－(

Δ

)/4]100％2■離子性百分?jǐn)?shù)＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2鍵的極性可以用偶極矩來衡量A

＋——→B

－

＝q·l

式中

是偶極矩值，單位是C·m，q為電荷，l為鍵長。偶極矩是一個(gè)矢量，其方向是由正到負(fù)。顯然，鍵的極性越大，偶極矩越大。由偶極矩算得的電荷值與離子性百分?jǐn)?shù)計(jì)算公式所得的結(jié)果完全一致。如果知道了偶極矩和鍵長，則電荷可求：仍以HCl為例，l＝127pm＝1.27×10－10m

＝3.44×10－30C·m由于1e＝1.6×10－19C

3.44×10－30C·m1eq＝－＝———————×—————＝0.17e

l1.27×10－10m1.6×10－19C即，

H＋＝＋0.17e

Cl－＝－0.17e

HCl的離子性百分?jǐn)?shù)17%意味著H提供0.17個(gè)價(jià)電子給Cl原子，從而H帶0.17個(gè)正電荷，Cl帶0.17個(gè)負(fù)電荷。1.3分子的立體化學(xué)1.3.1價(jià)層電子對互斥理論(VSEPR)

(valenceshellelectronpairrepulsion)1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的發(fā)展。VSEPR的基本要點(diǎn)為：(1)

ABn型分子或基團(tuán)中，如果中心原子A的價(jià)電子層不含d電子(或僅含d5或d10時(shí)),則其幾何構(gòu)型完全由價(jià)層電子對數(shù)所決定。

(2)

價(jià)層電子對(VP)包括成鍵電子對(BP)和孤電子對(LP)：VP＝BP＋LP

其中BP(成鍵電子對)＝

鍵電子對數(shù)(不計(jì)

鍵電子)

＝中心原子周圍的配位原子數(shù)

LP*

＝[中心原子的價(jià)電子－配位原子的單電子

的總和±離子的電荷(負(fù)電荷?。?，

正電荷?。?]/2

*

若算得的結(jié)果為小數(shù)，則進(jìn)為整數(shù)。

(4)

根據(jù)價(jià)層電子對的排布確定分子的空間構(gòu)型(分子的構(gòu)型是指成鍵原子的空間幾何排布，亦即成鍵電子對的空間排布)。

(3)由于價(jià)層電子對之間的庫侖斥力和保利斥力，使價(jià)層電子對之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。

因此,中心原子價(jià)層電子對數(shù)與價(jià)層電子對的排布有以下關(guān)系：

2345

直線三角形正四面體三角雙錐678正八面體單冠八面體四方反棱柱(5)

如果一個(gè)分子有幾種可能的結(jié)構(gòu)，則須確定誰是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原則是：

①對僅含BP、LP的分子，其斥力順序是：

LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②

對含有多重鍵的分子，則

三－三＞三－雙＞雙－雙＞雙－單＞單－單

若把①、②兩條合起來，則對于含BP、LP、雙鍵或三鍵的分子時(shí)，則其斥力效應(yīng)為

三－三＞三－LP＞LP－LP＞三－雙＞LP－雙＞

三－BP＞雙－雙＞LP－BP＞雙－BP＞BP－BP即：三鍵的斥力效應(yīng)大于孤電子對

雙鍵的斥力介于孤電子對和成鍵電子對之間④

中心原子周圍在最小角度的位置上斥力大的電子對數(shù)目越少其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。③

在ABn型分子中，成鍵電子對間的斥力隨配位原子B的電負(fù)性的增大而減小。隨中心原子A的電負(fù)性的增大而增大。

因此，若分子中同時(shí)有幾種鍵角，則只需考察鍵角最小的情況，如構(gòu)型為三角雙錐的分子中有90o和120o兩種鍵角，只需考察90o時(shí)的斥力即可。

可見,在八面體構(gòu)型中,孤對電子盡量排布在軸向位置。例①XeF4，Xe：價(jià)電子數(shù)為8，四個(gè)F各有1個(gè)單電子,BP＝4,LP＝(8－4×1)/2＝2,VP＝4＋2＝6,價(jià)電子對在空間按八面體排布，分子有兩種可能的排布方式：電子對間的最小角度為90o，比較兩種排布的斥力：(1)(2)

LP－LP01LP－BP86BP－BP45

結(jié)構(gòu)(1)比結(jié)構(gòu)(2)的最大排斥作用LP－LP個(gè)數(shù)少，所以(1)是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。XeF4為平面正方形構(gòu)型。

例②XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，價(jià)電子對在空間按三角雙錐排布,分子有三種可能的排布方式：

電子對間的最小角度為90o，比較三種排布的斥力：(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010

結(jié)構(gòu)(1)的LP－LP排斥作用個(gè)數(shù)少,所以(1)是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。XeF2為直線形構(gòu)型。

在三角雙錐構(gòu)型中，孤對電子和雙鍵一般都分布在赤道面。

例③

XeOF3＋,BP＝4,LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1,VP＝4＋1＝5,

價(jià)電子對在空間按三角雙錐排布,分子有四種可能排布方式：

電子對間的最小角度為90o，比較四種排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP－雙0110LP－BP3212

雙－BP3122BP－BP0222

結(jié)構(gòu)(4)的LP－雙和LP－BP排斥作用個(gè)數(shù)少，所以(4)是最為穩(wěn)定

的結(jié)構(gòu)。XeOF3＋的構(gòu)型為變形四面體?？梢姡?.3.2影響分子鍵角大小的因素一中心原子的雜化類型與鍵角的關(guān)系軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。

等性雜化軌道的類型與鍵角的關(guān)系為：

雜化類型sp

sp2sp3dsp2

構(gòu)型直線形三角形正四面體正方形鍵角180o

120o109o28'90o

雜化類型sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)

構(gòu)型三角雙錐正八面體

鍵角90o和120o90o根據(jù)雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計(jì)算兩個(gè)雜化軌道間的夾角。

式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道的成分。本公式適用于計(jì)算s或p成分相同的兩個(gè)雜化軌道之間的夾角。

cos

θ＝＝

s

p－1s－1p

如果兩個(gè)雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據(jù)公式計(jì)算：式中的si、sj,pi、pj分別是不同軌道中s、p的成分。

cos

θij＝－＝－如在水分子中:兩條成鍵軌道中s成分占20%，p占80%,其間夾角可求：cos

θ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25

θ＝104.5o兩條孤對軌道中，s成分占30%，p占70%,其間夾角可求：cos

θ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70＝－0.4286

θ＝115.4ocosθij＝－＝－

＝－0.3273

θij＝109.1o孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角：∠L,L>

∠L,b>

∠b,b

如果用b表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對電子所占的雜化軌道，則夾角大小順序?yàn)?

二中心原子孤電子對的數(shù)目對中心原子上的孤電子對鍵角的影響的解釋：(1)孤對電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子對更肥胖；(2)孤對電子只受中心原子一個(gè)核的吸引，它集中在中心原子核的周圍。

孤電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力,迫使鍵角變小。

如CH4、NH3、H2O鍵角由109.5o、107.3o、104.5o逐漸減小就是這個(gè)原因，盡管這三個(gè)分子的中心原子都采取sp3雜化，但是在CH4中C上沒有孤對電子，鍵角為109.5o，在NH3中N上有一對孤對電子，鍵角壓縮到107.3o,在H2O中O上有兩對孤對電子，斥力更大，鍵角壓縮到104.5o。∠HCH=109.5o∠HNH=107.3o∠HOH=104.5oCH4NH3H2O

受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子。如：

sp3d雜化的SF4電子對呈三角雙錐排布，有一對孤對電子排在赤道平面,它排斥其他鍵,使平面上的另兩個(gè)鍵角不是120o,而是小于120o,而上下兩鍵已不再與平面垂直,夾角小于180o;

還有BrF3,

T形分子構(gòu)型,由于在電子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5o;

IF5，四方錐，鍵角也減小。

再從NO2＋、NO2和NO2－的鍵角的比較中也可以看出孤對電子對鍵角的影響：NO2＋沒有孤對電子,NO2中有一個(gè)孤對電子,NO2－有兩個(gè)孤對電子，單個(gè)孤對電子所產(chǎn)生的斥力比兩個(gè)孤對電子要小，所以它們的鍵角分別為180o、132o、115o?！螼NO＝180°∠ONO＝132°∠ONO＝115°

—

—

LP＝0LP＝0.5LP＝1NO2＋NO2NO2－三多重鍵C多重鍵所包含的電子較多,斥力較單鍵大，結(jié)果是使分子內(nèi)包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如OC(NH2)2，sp2雜化，正常為120o，由于雙鍵C＝O斥力大，使∠NCO擴(kuò)大至126o,∠NCN＝108o。OH2NNH2∠NCO＝126o∠NCN＝108°四電負(fù)性的影響在ABn型分子中，當(dāng)原子B電負(fù)性減小時(shí)，A－B間的成鍵電子將愈來愈偏向A，從而增加成鍵電子對間的斥力,鍵角將增大。

AABBB'B'········

B>

B'如果ABn型分子中B相同，中心原子A的電負(fù)性增加，A－B間的成鍵電子對將偏向A，從而增加成鍵電子對之間的斥力，鍵角增大。

AA'BBBB········

A'

>

A對比以下數(shù)據(jù)：五(p－d)

鍵NF3102.4o＜

NH3107.3oOF2101.5o＜

OH2104.5o

PF397.8o＞PH393.3oAsF396.2o＞

AsH391.8oSbF395o＞SbH391.3o

第二周期元素的氟化物的鍵角小于相應(yīng)氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律：第二周期無d軌道，不能生成(p－d)

多重鍵,影響主要是電負(fù)性。

在其他周期的元素，氟化物的中心原子的空

d

軌道與

F

的

p

軌道可以生成[p(F)－d(A)]

鍵,一定程度多重鍵[

＋(p－d)

]的形成使之成為影響鍵角的主要因素[而氫化物因H無p道,不能生成(p－d)

鍵]。更確切地講，如果某種變換能引起一種不能區(qū)分的分子取向，那么這種變換就是一種“對稱操作”，借以實(shí)現(xiàn)對稱操作的該分子上的點(diǎn)、線或面被稱為“對稱元素

”。1.4對稱性和立體化學(xué)1.4.1對稱性如果分子各部分能夠進(jìn)行互換，而分子的取向沒有產(chǎn)生可以辨認(rèn)的改變，這種分子就被說成是具有對稱性。已知有五種對稱元素能夠用于適當(dāng)?shù)莫?dú)立分子的對稱操作。

對分子不作任何動(dòng)作構(gòu)成恒等操作。一切分子都具有這個(gè)對稱元素。因?yàn)閷Ψ肿硬蛔魅魏蝿?dòng)作，這個(gè)分子的狀況是不會(huì)改變的。似乎這個(gè)元素是個(gè)毫無價(jià)值的對稱元素，但因群論計(jì)算中要涉及它，所以必須包括。(1)恒等E(2)對稱中心(反映中心)i如果每一個(gè)原子都沿直線通過分子中心移動(dòng)，達(dá)到這個(gè)中心的另一邊的相等距離時(shí)能遇到一個(gè)相同的原子，那么這個(gè)分子就具有對稱中心。顯然，正方形的[PtCl4]2－離子有對稱中心,但四面體的SiF4分子就沒有對稱中心。平面正方形的[PtCl4]2－

四面體SiF4具有對稱中心不具對稱中心(3)

n重對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)Cn如果一個(gè)分子繞一根軸旋轉(zhuǎn)2

/n的角度后產(chǎn)生一個(gè)不可分辨的構(gòu)型，這根軸就是對稱軸，例如,平面形的BCl3分子具有一根三重軸C3和三根二重軸C2。

分子的較高重旋轉(zhuǎn)軸通常取作z軸。BCl3分子有1C3、3C2(4)對稱面(鏡面)

如果分子的一切部分在通過一個(gè)平面反映后，產(chǎn)生一個(gè)不可分辨的結(jié)構(gòu)取向，這個(gè)平面就是對稱面。對稱面分水平對稱面和垂直對稱面。與分子主軸垂直的對稱面稱為水平對稱面，記作

h;通過分子主軸的對稱面稱為垂直對稱面,記作

v。水分子有1

C2、2

v

水分子有兩個(gè)通過分子的主軸的垂直對稱面

v(三個(gè)原子所在的平面,垂直于這個(gè)平面且平分H－O－H角的平面)。(5)n重旋轉(zhuǎn)－反映軸(非真旋轉(zhuǎn)軸)Sn如果繞一根軸旋轉(zhuǎn)2

/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進(jìn)行反映，產(chǎn)生一個(gè)不可分辨的構(gòu)型，那么這個(gè)軸就是n重旋轉(zhuǎn)－反映軸，亦稱作映軸。如，在交錯(cuò)構(gòu)型的乙烷分子中就有一根與C3軸重合的S6軸，而CH4有三根與平分H－C－H角的三根C2軸相重合的S4軸。C2H6CH4S6C3S4,C2

旋轉(zhuǎn)－反演是繞軸旋轉(zhuǎn)2

/n并通過中心進(jìn)行反演。旋轉(zhuǎn)－反演和旋轉(zhuǎn)－反映是互相包含的。(6)旋轉(zhuǎn)－反演(反軸)In(非獨(dú)立)

1.4.2對稱群其中，任何具有一條C2軸、2個(gè)對稱面和恒等操作這四種對稱操作組合的分子屬于C2v“點(diǎn)群”。H2O分子就屬于C2v點(diǎn)群分子可以按“對稱群”或“點(diǎn)群”加以分類。在一個(gè)分子上所進(jìn)行的對稱操作的完全組合構(gòu)成一個(gè)“對稱群”或“點(diǎn)群”。點(diǎn)群具有一定的符號(hào):如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化學(xué)中重要的點(diǎn)群點(diǎn)群對稱元素(未包括恒等元素)舉例Cs

僅有一個(gè)對稱面ONCl,HOClC1

無對稱性SiFClBrICn

僅有一根n重旋轉(zhuǎn)軸

H2O2,PPh3Cnv

n重旋轉(zhuǎn)軸和通過該軸的鏡面

H2O,NH3Cnh

n重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)水平鏡面

cis-N2F2C∞v

無對稱中心的直線形分子CO，HCNDn

n重旋轉(zhuǎn)軸和垂直該軸的n根C2軸[Cr(C2O4)3]3－Dnh

Dn的對稱元素、再加一個(gè)水平鏡面BF3，PtCl42－D∞h

有對稱中心的直線形分子H2,Cl2Dnd

Dn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面B2Cl4,交錯(cuò)C2H6Sn

有唯一對稱元素(Sn映軸)

S4N4F4Td

正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6

d

CH4,ClO4－

Oh

正八面體分子或離子,3C4、4C3、6C2、6

d、3

h、i

SF6

Ih

正二十面體，6C5、10C3、15C2及15σ

[B12H12]2－一些常見結(jié)構(gòu)的無機(jī)分子的點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群直線形N2、CO2

D∞h

正四面體CH4

TdCuCl2－

D∞h

正八面體SF6

OhHCl、COC∞

夾心化合物彎曲形H2OC2v

重疊型Fe(Cp)2

DnhT形ClF3

C2v

交錯(cuò)型Fe(Cp)2

Dnd三角錐NH3

C3v

五角雙錐[B7H7]2－

D5h四方錐TeF5

C4v

加冠八面體Os7(CO)21

D5h平面形BF3

D3h

十二面體[B8H8]2－

D2hPtCl42－

D4h

加冠三棱柱[B9H9]2－

D3h

環(huán)戊二烯D5h

加冠四方反棱柱[B10H10]2－D4dC6H6

D6h

十六面體[B11H11]2－C2v三角雙錐PCl5

D3h

正二十面體[B12H12]2－Ih1.4.3群論群論是系統(tǒng)地研究群的性質(zhì)和應(yīng)用的一門學(xué)科。

用“特征標(biāo)表”表示群。

下表示出C2v群的“特征標(biāo)表”。C2v特征標(biāo)表

C2v

E

C2

xz

σyz

A1

1

1

1

1

2pz

A2

1

1

－1

－1

3dxy

B1

1

－1

1

－1

2px

B2

1

－1

－1

1

2py

σ特征標(biāo)表的左上角為點(diǎn)群符號(hào),用以區(qū)分其他的點(diǎn)群。在表的頂端水平列出包括“恒等操作”在內(nèi)的該點(diǎn)群的各類對稱操作。對C2v點(diǎn)群來說，它們是E、C2、

xz、

yz,在對稱操作下面的四行數(shù)字稱為特征標(biāo),它們不是普通的數(shù)字,而是代表一種操作。數(shù)字中的每一水平行都代表了該點(diǎn)群的“簡化的表達(dá)形式”,每個(gè)簡化的表達(dá)形式用一符號(hào)表示,如C2v表中的A1、A2、B1和B2。這種符號(hào)表示原子軌道和分子軌道(廣義地為函數(shù))的對稱性、振動(dòng)方式等。中間各行數(shù)字,1表示操作不改變符號(hào),也即是對稱的,

－1表示操作將引起符號(hào)的變動(dòng),

意味著是反對稱的。最右邊一列pz、dxy、px、py等,表明這些軌道分別具有A1、A2、B1、B2等那樣的變換方式。B2為了說明操作改變符號(hào)，可將函數(shù)置于直角坐標(biāo)系，函數(shù)改變符號(hào)是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改變符號(hào)是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。

E

C2

xz

yz

x→

x－x

x－x

y→

y－y－y

y

z→

z

z

z

z

特征標(biāo)表

C2v

E

C2

xz

yz

B11－11－1x

B21－1－11y

A11111z

xz

yzzzzy對稱操作對x、y和z坐標(biāo)的影響yyxxxC2操作

xz操作

yz操作類似地，將py、pz

進(jìn)行操作可以得到:

E

C2

xz

yz

pz→pzpzpzpz

py→py－py－pypy特征標(biāo)表

C2v

E

C2

xz

yz

A11111pzB21－1－11py

xz

yzzzzy對稱操作對pz和py軌道的影響yyxxxC2操作

xz操作

yz操作pz

py1.4.4對稱性在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一分子的對稱性與偶極矩判定分子的偶極矩被用來衡量分子極性的大小。對于多原子分子，它的偶極矩就是分子中所有分偶極矩的矢量和。以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是O以sp3不等性雜化軌道與兩個(gè)H形成兩條

鍵,鍵角104o21',在氧上有兩對孤電子對。水分子的偶極矩主要由兩部分所確定：

H2O＝

鍵(電負(fù)性)＋

孤電子對

○

鍵偶極矩

鍵：

由鍵的極性所確定。鍵的極性和成鍵原子的電負(fù)性有關(guān)，鍵偶極矩(矢量)的方向由電負(fù)性小的原子到電負(fù)性大的原子,其大小與電負(fù)性差有關(guān)，電負(fù)性差越大，偶極矩也就越大。因此

鍵(電負(fù)性)：O

H

3.52.1

兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產(chǎn)生的水分子的鍵偶極矩矢量的方向是由H到O。

鍵偶極矩和孤電子對偶極矩具有同樣的方向(總方向是H方為正，O方為負(fù))

H2O＝

鍵(電負(fù)性)(

)＋

孤電子對(

)

＝6.17×10－30

C·m(

)

○孤電子對產(chǎn)生的偶極矩

孤電子對，由于孤電子對集中在原子的某一側(cè)面，因而該原子的這個(gè)側(cè)面就集中了過多的負(fù)電荷，因而將產(chǎn)生偶極矩:

孤電子對

:O─H★對CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5

鍵(電負(fù)性)和

孤電子對都相互抵消，所以CO2偶極矩為零。★再如NH3與NF3NH3：:N3.0─H2.1,

鍵(電負(fù)性):

,

孤電子對：

，二者方向相同(H方向?yàn)檎?，NH)，NH3的偶極矩較大;

NF3：:N3.0─F4.0，

鍵(電負(fù)性):

,

孤電子對：

，二者方向相反,由于

鍵(電負(fù)性)>

孤電子對,部分抵消的結(jié)果,NF3的偶極矩較小,方向是N方為正(NF)?！镉秩鏑O：:C2.6≡O(shè):3.5，其三重鍵中有一條是配位鍵，

CO＝

孤電子對(由于O的電子云密度大)(→)＋

鍵(電負(fù)性)(

)＋

配(O給出電子，C接受電子)(

)＝C←O(偶極矩值較小，O方為正，C方為負(fù))綜上可見,分子的極性取決于分子內(nèi)部的幾何結(jié)構(gòu),因而可以根據(jù)分子的對稱性來判定分子的偶極矩。事實(shí)上,由于分子的對稱性反映了分子中原子核和電子云分布的對稱性,分子正、負(fù)電荷重心總是落在分子的對稱元素之上。如果分子具有對稱中心，或者，換句話來說，如果分子的對稱元素能相交于一點(diǎn)，亦即分子的正負(fù)電荷重心重合，這個(gè)分子就不可能有偶極矩。如CO2，它屬于D∞h，具有對稱中心，因而它沒有偶極矩。類似的還有C2h、Oh等點(diǎn)群的分子,因?yàn)樗鼈兌加袑ΨQ中心,因而一定不存在偶極矩。

而具有其他對稱性的分子可能就有偶極矩。

Td點(diǎn)群,正四面體對稱,它沒有對稱中心,但分子中各種分偶極矩矢量和為0(對稱元素交于一點(diǎn)),因而也沒有偶極矩。分子對稱性元素交于一點(diǎn)，則無偶極矩。分子不具有偶極矩的一個(gè)簡單而又重要的對稱性判據(jù)，簡述為:二分子的對稱性與旋光性判定

旋光性，亦稱為光學(xué)活性，它是當(dāng)偏振光射入某些物質(zhì)后，其振動(dòng)面要發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。

當(dāng)物質(zhì)的分子，其構(gòu)型具有手征性，亦即分子的構(gòu)型與其鏡像不能重合，猶如左右手的關(guān)系，這種物質(zhì)就具有旋光性。從對稱元素來看，只有不具有任何次映軸或反軸的分子才有可能有旋光性，換句話說，如果分子本身具有鏡面和對稱中心，則分子就不可能有旋光性。

(a)順式-[Co(en)2Cl2]+(b)反式-[Co(en)2Cl2]+

具有旋光性沒有旋光性鏡面(a)鏡面(b)原子軌道或分子軌道對稱性節(jié)面數(shù)節(jié)面方位sgo無節(jié)面pu1節(jié)面通過成鍵原子dg2節(jié)面通過成鍵原子fu3節(jié)面通過成鍵原子

go無節(jié)面

*u1節(jié)面位于成鍵原子之間

u1節(jié)面通過成鍵原子

*g2一個(gè)節(jié)面通過成鍵原子，另一個(gè)節(jié)面位于成鍵原子之間δg2節(jié)面通過成鍵原子三原子軌道和分子軌道的對稱性四化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性化學(xué)鍵的形成與否取決于參與成鍵的軌道的對稱性，具有相似對稱性的相互作用有利于反應(yīng)的發(fā)生，即是允許的反應(yīng)。對稱性不同的相互作用是禁阻的反應(yīng)。對于一個(gè)雙分子的反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)，在前線軌道中的電子流向是由一個(gè)分子的最高占據(jù)分子軌道流向另一個(gè)分子的最低未占據(jù)分子軌道。如，H2與I2的反應(yīng)在1967年以前被認(rèn)為是一個(gè)典型的雙分子反應(yīng)：H2和I2通過側(cè)向碰撞形成一個(gè)梯形的活化配合物，然后，I－I鍵和H－H鍵同時(shí)斷裂，H－I鍵伴隨著生成。如果H2與I2進(jìn)行側(cè)向碰撞,則它們的分子軌道可能有兩種相互作用方式：

顯然,這些軌道，對稱性不同，凈重疊為0，反應(yīng)

是禁阻的。

★H2分子的最高占據(jù)分子軌道即

s與I2分子的最低未占據(jù)分子軌道即

z*相互作用:

這種作用，軌道對稱性匹配，凈重疊不為零。但從能量看，電子的流動(dòng)是無法實(shí)現(xiàn)的。這是因?yàn)椋?1)如果電子從I2分子的反鍵分子軌道流向H2分子的反鍵分子軌道,則對于I2分子來講,反鍵軌道電子減少,鍵級增加,I－I鍵增強(qiáng)，斷裂困難；(2)電子從電負(fù)性高的

I

流向電負(fù)性低的H是不合理的?！镉蒊2分子的最高占據(jù)分子軌道

*(p)與H2分子的最低未占據(jù)分子軌道

s*相互作用:

綜上所述，這兩種相互作用方式都是不可能的，說明H2與I2的作用是雙分子反應(yīng)難以成立。現(xiàn)在的研究表明，H2與I2的反應(yīng)是一個(gè)三分子自由基反應(yīng),

I2分子先解離為I原子，I原子再作為自由基同H2分子反應(yīng)。1.5.1.1

單質(zhì)同水的反應(yīng)一些化學(xué)過程通常是在水介質(zhì)中進(jìn)行的。水的特殊化學(xué)性質(zhì)是其氧化數(shù)為＋1的H＋可以得到電子，氧化數(shù)為－2的O2－可以失去電子，因而水既可以作為氧化劑，又可以作為還原劑。1.5單質(zhì)及其主族元素化合物的性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律1.5.1

單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)與水的作用有下列幾種類型：①

單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出H2，同時(shí)生成水合陽離子在pH＝7時(shí)，φ

(H＋/H2)＝－0.414V。所以，凡是還原電極電勢φ

(Mn＋/M)＜－0.414V的單質(zhì)與水作用都有H2放出。如φ

(Na＋/Na)＝－2.714V，故有2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g)

當(dāng)生成的氫氧化物能溶于水時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得很快；

如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶時(shí),則在金屬的表面形成一個(gè)薄膜抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。如φ

(Zn2＋/Zn)＝－0.763

V＜－0.414

V，但Zn卻不與H2O作用。這就是因?yàn)樵赯n的表面生成了氫氧化物薄膜之故。這種因反應(yīng)被抑制或完全被遏制的現(xiàn)象稱為鈍化。

②

單質(zhì)歧化伴隨生成水合陰離子：

Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)

這是大多數(shù)電負(fù)性大的元素單質(zhì)同水作用的方式。③

單質(zhì)被水還原伴隨釋放出O2，同時(shí)生成水合陰離子：在pH＝7時(shí)，φ

(O2/H2O)＝0.82

V。所以，凡是電極電勢φ

＞0.82V的單質(zhì)與水作用都有O2放出。如φ

(F2/F－)＝2.87V，故有2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)

單質(zhì)通過釋放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。其理由是：①

系統(tǒng)中H＋(aq)離子濃度增加可增加電對H＋/H2的電極電勢，以至能用這個(gè)反應(yīng)機(jī)理同水作用的單質(zhì)的數(shù)量增加；②

系統(tǒng)中大量存在的H＋(aq)離子可阻止氫氧化物沉淀的生成。1.5.1.2單質(zhì)與稀酸的作用如

Co(s)＋H2O不反應(yīng)

[在pH＝7時(shí)，φ

(H＋/H2)＝－0.414V；

φ

(Co2＋/Co)＝－0.277

V]；[在pH＝0時(shí)，φ

(H＋/H2)＝0V，

Co2＋/Co電對的電極電勢不受pH所影響]。

Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g)不過，有些時(shí)候，如果單質(zhì)與酸作用生成了不溶性的或微溶性的產(chǎn)物，會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。如φ

(Pb2＋/Pb)＝－0.126V，但Pb不與稀鹽酸或稀硫酸作用，因?yàn)镻b同這些酸作用時(shí)在其表面上生成了不溶性的PbCl2或PbSO4沉淀，保護(hù)Pb不受進(jìn)一步的氧化。

除堿能使有些單質(zhì)發(fā)生歧化作用之外，那些趨向于生成羥基配合物陰離子的元素的單質(zhì)可以與堿作用。如Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g)Si(s)＋2OH－(aq)＋