固定污染源廢氣 氨和氯化氫的測定 便攜式傅立葉變換紅外光譜法

1固定污染源廢氣氨和氯化氫的測定便攜式傅立葉變換紅外光譜法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中NH3和HCl的便攜式傅立葉變換紅外光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中NH3和HCl的測定。NH3、HCl的方法檢出限均為1mg/m3，測定下限均為4mg/m3。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ75固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范環(huán)境空氣和廢氣揮發(fā)性有機(jī)物組分便攜式傅里葉紅外監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1校準(zhǔn)calibration在規(guī)定條件下測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的量值與相應(yīng)示值之間的關(guān)系。3.2調(diào)整adjustment為使儀器提供相應(yīng)于給定被測量值的指定示值，在儀器上進(jìn)行的一組操作。3.3校準(zhǔn)量程calibrationspan（C.S.）儀器校準(zhǔn)的濃度上限，由校準(zhǔn)所用最高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值確定，應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。3.4示值誤差errorofindication標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀（直接測定模式）或由采樣管導(dǎo)入分析儀（系統(tǒng)測定模式）的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)準(zhǔn)值之間的絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差。3.52系統(tǒng)偏差systembias標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀（直接測定模式）得到的測定結(jié)果與由采樣管導(dǎo)入分析儀（系統(tǒng)測定模式）得到的測定結(jié)果之間的差值或差值與校準(zhǔn)量程的百分比。3.6零點(diǎn)漂移zerodrift樣品測定前、后，儀器對(duì)同一零點(diǎn)氣的測定結(jié)果的差值或差值與校準(zhǔn)量程的百分比。3.7量程漂移spandrift樣品測定前、后，儀器對(duì)同一校準(zhǔn)量程標(biāo)準(zhǔn)氣體的測定結(jié)果的差值或差值與校準(zhǔn)量程的百分比。4方法原理NH3和HCl分別對(duì)紅外光區(qū)900cm-1～1350cm-1、2600cm-1～3100cm-1特征波數(shù)的光具有選擇性吸收。傅立葉變換紅外光譜儀通過邁克爾遜干涉儀將紅外光源發(fā)出的光轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀夂笳丈錃怏w樣品，得到紅外干涉圖，再由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)做傅立葉變換處理后得到以波數(shù)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)的紅外吸收光譜，通過對(duì)比氣體樣品的紅外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外吸收光譜，定性分析NH3和HCl。在一定條件下，紅外吸收光譜中目標(biāo)化合物的特征吸收峰強(qiáng)度與其濃度遵循朗伯-比爾定律，根據(jù)吸收峰強(qiáng)度定量分析NH3和HCl。5干擾和消除5.1廢氣中的液態(tài)水易對(duì)NH3和HCl造成溶解損失，應(yīng)通過全程180℃加熱消除影響。5.2廢氣中的顆粒物易堵塞采樣管路或沾污儀器光學(xué)部件，應(yīng)在采樣單元安裝顆粒物過濾器。5.3廢氣中其他化合物與目標(biāo)化合物紅外吸收光譜存在交叉重疊時(shí)，易對(duì)目標(biāo)化合物的測定產(chǎn)生干擾。為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在定量計(jì)算時(shí)，可選擇恰當(dāng)?shù)墓庾V分析區(qū)間，也可采用基于最小二乘法或偏最小二乘法的內(nèi)置分析程序，消除或克服干擾。6試劑和材料6.1標(biāo)準(zhǔn)氣體：市售NH3、HCl有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以氮?dú)猓∟2）為平衡氣，相對(duì)擴(kuò)展不確定度≤2%（k=2或用符合6.3要求的配氣裝置配制所需濃度氣體。標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶需配置可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管，各部件材質(zhì)應(yīng)防腐蝕、避免與目標(biāo)化合物發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)。6.2零點(diǎn)氣：純度≥99.999%的N2或不干擾目標(biāo)化合物測定的清潔空氣。6.3配氣裝置：最大輸出流量≥5L/min。流量計(jì)應(yīng)滿足：當(dāng)流量＜滿量程50%時(shí)，流量最大允許誤差在滿量程的±0.5%以內(nèi)；當(dāng)流量≥滿量程50%時(shí)，流量最大允許誤差在設(shè)定流量的±1.0%以內(nèi)。配氣裝置氣路系統(tǒng)等材質(zhì)應(yīng)防腐蝕、避免與目標(biāo)化合物發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)。7儀器和設(shè)備7.1便攜式傅立葉變換紅外光譜儀37.1.1儀器組成便攜式傅立葉變換紅外光譜儀一般由采樣單元、預(yù)處理單元、分析單元和數(shù)據(jù)處理單元組成。采樣單元包括采樣管、導(dǎo)氣管、流量控制裝置和抽氣泵等；預(yù)處理單元包括顆粒物過濾器、加熱和保溫裝置等；分析單元包括紅外光源、干涉儀、樣品室及檢測器等；數(shù)據(jù)處理單元包括計(jì)算機(jī)、分析軟件及標(biāo)準(zhǔn)光譜等。7.1.2性能要求便攜式傅立葉變換紅外光譜儀應(yīng)滿足以下性能要求：a）示值誤差：NH3、HCl校準(zhǔn)量程＞60μmol/mol時(shí)，相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)；校準(zhǔn)量程≤60μmol/mol時(shí)，絕對(duì)誤差在±3μmol/mol以內(nèi)；b）系統(tǒng)偏差：NH3、HCl校準(zhǔn)量程＞60μmol/mol時(shí)，相對(duì)偏差在±5%以內(nèi)；校準(zhǔn)量程≤60μmol/mol時(shí)，絕對(duì)偏差在±3μmol/mol以內(nèi)；c）零點(diǎn)漂移：NH3、HCl校準(zhǔn)量程＞60μmol/mol時(shí)，相對(duì)偏差在±3%以內(nèi)；校準(zhǔn)量程≤60μmol/mol時(shí)，絕對(duì)偏差在±3μmol/mol以內(nèi)；d）量程漂移：NH3、HCl校準(zhǔn)量程＞60μmol/mol時(shí)，相對(duì)偏差在±3%以內(nèi)；校準(zhǔn)量程≤60μmol/mol時(shí)，絕對(duì)偏差在±3μmol/mol以內(nèi)；e）分析單元：波數(shù)范圍應(yīng)至少包括900cm-1～4000cm-1；光程總長度應(yīng)滿足本標(biāo)準(zhǔn)各目標(biāo)化合物最低檢出限要求；光譜分辨率應(yīng)保證能將氣體樣品中的目標(biāo)化合物與其他共存化合物的紅外吸收峰分開；f）采樣單元、預(yù)處理單元及分析儀樣品室應(yīng)具備加熱保溫功能，加熱溫度為180℃±5℃,所用材質(zhì)應(yīng)耐高溫、防腐蝕、不與目標(biāo)化合物發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)；顆粒物過濾器及儀器其他性能應(yīng)符合HJ1011對(duì)II型儀器的技術(shù)要求。8樣品按照GB/T16157、HJ75、HJ/T373、HJ/T397等有關(guān)規(guī)定，確定采樣位置、采樣點(diǎn)及采樣頻次，采集樣品。9分析步驟9.1測試準(zhǔn)備按照儀器使用說明書連接傅立葉變換紅外光譜儀各組成單元，開啟儀器，待采樣單元、預(yù)處理單元、分析儀樣品室達(dá)到規(guī)定的溫度后，按照儀器使用說明書操作步驟開展分析儀的光源強(qiáng)度、干涉圖性能和儀器氣密性檢查。若光源強(qiáng)度、干涉圖性能未達(dá)到儀器使用說明書要求，需用零點(diǎn)氣清洗檢測器和樣品室，直至達(dá)到要求；若儀器氣密性檢查不合格，應(yīng)查漏和維護(hù)，直至檢查合格。9.2儀器核查9.2.1零點(diǎn)核查儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，以儀器規(guī)定的采樣流量將零點(diǎn)氣導(dǎo)入分析儀，充分吹掃樣品室，按照儀器使用說4明書規(guī)定的步驟進(jìn)行零點(diǎn)核查。9.2.2量程校準(zhǔn)和調(diào)整以儀器規(guī)定的采樣流量導(dǎo)入并測定待測目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣體，若示值誤差滿足7.1.2a）的要求，儀器可用；若不滿足要求，需按照儀器使用說明書規(guī)定的步驟進(jìn)行調(diào)整，使儀器滿足測定要求。9.3樣品測定9.3.1將采樣管前端置于排氣筒中并盡量靠近中心位置，嚴(yán)密封堵采樣孔。9.3.2啟動(dòng)抽氣泵，以儀器規(guī)定的采樣流量取樣測定，待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后開始按分鐘保存測定數(shù)據(jù)，連續(xù)測定5min～15min，取平均值作為1次測量值，同步測定水分含量。9.3.3同一點(diǎn)位樣品測定結(jié)束后，用零點(diǎn)氣清洗采樣單元、預(yù)處理單元和分析儀樣品室，使儀器示值回到零點(diǎn)附近，再進(jìn)行下一個(gè)點(diǎn)位的測定。9.3.4關(guān)機(jī)前，用零點(diǎn)氣清洗采樣單元、預(yù)處理單元和分析儀樣品室，使儀器示值回到零點(diǎn)附近，然后先關(guān)閉抽氣泵，再關(guān)閉分析儀和預(yù)處理裝置，最后斷開儀器各部分連接，結(jié)束測定。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1結(jié)果計(jì)算目標(biāo)化合物的測定結(jié)果以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（273K，101.325kPa）下干基廢氣的質(zhì)量濃度表示。各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的計(jì)算公式為：a）儀器示值以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，按照公式（1）轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干基廢氣的質(zhì)量濃度：x式中：ρ——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干基廢氣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/m3；M——目標(biāo)化合物的摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣態(tài)分子的摩爾體積，L/mol；x'——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下濕基廢氣中目標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol；φsw——廢氣中水分的體積分?jǐn)?shù)。b）儀器示值以質(zhì)量濃度表示時(shí)，按照公式（2）轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干基廢氣的質(zhì)量濃度：式中：ρ——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干基廢氣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ'——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下濕基廢氣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/m3；φsw——廢氣中水分的體積分?jǐn)?shù)。10.2結(jié)果表示測定結(jié)果＜100mg/m3時(shí)，保留至整數(shù)位；測定結(jié)果≥100mg/m3時(shí)，保留3位有效數(shù)字。511準(zhǔn)確度11.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為5mg/m3、20mg/m3、60mg/m3、100mg/m3的NH3有證標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.26%～2.3%、0.25%～0.63%、0.19%～1.6%、0.12%~0.63%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.2%、5.6%、2.7%、1.1%；重復(fù)性限分別為0.2mg/m3、0.2mg/m3、2mg/m3、0.9mg/m3；再現(xiàn)性限分別為1mg/m3、3mg/m3、5mg/m3、3mg/m3。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)合成氨廠和水泥廠排放廢氣中的NH3濃度進(jìn)行了同步測定，合成氨廠廢氣中NH3濃度為24.1mg/m3～25.2mg/m3，平均值為24.7mg/m3；水泥廠廢氣中NH3濃度為28.8mg/m3～31.5mg/m3，平均值為30.3mg/m3。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.87%～1.4%、4.6%～11%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%、3.0%；重復(fù)性限分別為0.8mg/m3、7mg/m3；再現(xiàn)性限分別為1mg/m3、7mg/m3。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為5mg/m3、19.8mg/m3、147mg/m3、293mg/m3的HCl有證標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.77%～2.0%、0.37%～4.9%、0.072%～0.87%、0.17%～1.6%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%、4.0%、2.3%、1.1%；重復(fù)性限分別為0.2mg/m3、1mg/m3、2mg/m3、7mg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.8mg/m3、2mg/m3、10mg/m3、11mg/m3。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)垃圾焚燒廠和電子產(chǎn)品廠排放廢氣中的HCl濃度進(jìn)行了同步測定，垃圾焚燒廠廢氣中HCl濃度為4.8mg/m3～7.1mg/m3，平均值為5.9mg/m3；電子產(chǎn)品廠廢氣中HCl濃度為59.5mg/m3~62.0mg/m3，平均值為61.1mg/m3。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為16%～20%、2.6%～4.0%；實(shí)驗(yàn)室間11.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為5mg/m3、20mg/m3、60mg/m3、100mg/m3的NH3有證標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對(duì)誤差分別為0.60%～12%、1.4%～11%、0.15%～5.0%、0.17%～1.6%，相對(duì)誤差最終值分別為5.3%±8.8%、4.7%±6.6%、2.3%±3.6%、0.95%±1.0%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為5mg/m3、19.8mg/m3、147mg/m3、293mg/m3的HCl有證標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對(duì)誤差分別為1.6%～16%、0.20%～8.9%、0.20%～3.7%、0.034%～2.8%，相對(duì)誤差最終值分別為9.3%±11.4%、3.1%±6.4%、1.7%±2.6%、1.4%±2.2%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1樣品測定前及全部樣品測定后應(yīng)核查示值誤差和系統(tǒng)偏差，核查結(jié)果應(yīng)滿足7.1.2a）和7.1.2b）的要求。若樣品測定前不滿足上述要求，應(yīng)維護(hù)或修復(fù)儀器，直至滿足要求方可測定樣品；若全部樣品測定后不滿足上述要求，則樣品測定結(jié)果無效。12.2樣品測定結(jié)果應(yīng)處于分析儀校準(zhǔn)量程的20%～100%之間，否則應(yīng)重新選擇量程并用標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)。如樣品測定結(jié)果小于本方法測定下限，且校準(zhǔn)量程不大于20mg/m3，則不受本條限制。12.3儀器使用期間，每半年至少核查1次零點(diǎn)漂移、量程漂移，對(duì)于長期未使用的儀器（超過半年應(yīng)在下次使用前核查零點(diǎn)漂移、量程漂移，核查結(jié)果應(yīng)滿足7.1.2c）和7.1.2d）的要求，否則應(yīng)及時(shí)維護(hù)或修復(fù)儀器。當(dāng)儀器使用頻次較高，或者現(xiàn)場監(jiān)測條件較為惡劣時(shí)，應(yīng)適當(dāng)縮短核查周期，增加核查次數(shù)。613注意事項(xiàng)13.1儀器使用過程中應(yīng)保證分析儀的光源強(qiáng)度、干涉圖性能及樣品室溫度等各項(xiàng)參數(shù)滿足儀器使用說明書及測定要求，并在儀器使用說明書規(guī)定的環(huán)境條件下使用。13.2使用前應(yīng)檢查顆粒物過濾器，若有沾污，應(yīng)及時(shí)清潔或更換濾芯，防止阻塞氣路。13.3測定后應(yīng)立即用零點(diǎn)氣充分清洗采樣裝置、管路和樣品室，確保儀器示值回到零點(diǎn)附近并保持穩(wěn)13.4排氣筒負(fù)壓過大時(shí)容易導(dǎo)致儀器無法正常采集樣品，影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性，采樣系統(tǒng)應(yīng)具有足夠的抗負(fù)壓能力，保證采樣流量不低于儀器規(guī)定的流量下限。13.5測定過程中應(yīng)保證電源連續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)。13.6測定過程中應(yīng)采取必要的安全防護(hù)措施。7（資料性附錄）測定前后儀器性能審核結(jié)果