第三章 不飽和烴(13)

第三章不飽和烴烯烴炔烴

AlkenesAlkynes3-1烯烴和炔烴的分子結(jié)構(gòu)3-2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象3-3烯烴和炔烴的命名3-4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)3-5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3-6烯烴、炔烴的制法3-7二烯烴的分類和命名3-8二烯烴的結(jié)構(gòu)3-9共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)3-10共軛二烯烴的制法烯烴：分子中含有碳碳雙鍵的不飽和烴官能團(tuán)——碳碳雙鍵（C=C）又叫烯鍵烯烴的通式為：CnH2n

炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴官能團(tuán)——碳碳叁鍵（C≡C）又叫炔鍵炔烴的通式：CnH2n-2

3-1烯烴和炔烴的分子結(jié)構(gòu)一、烯烴和炔烴的分子結(jié)構(gòu)

1、烯烴的分子結(jié)構(gòu)（以乙烯為例）（c）鍵能（610kJ/mol）比2倍單鍵鍵能小。（2*345.6=691.2kJ/mol)0.134nm0.108nm（a）與雙鍵相連的所有原子都在同一平面上；（b）碳碳鍵鍵長(zhǎng)比單鍵（0.154nm短)(1)雜化軌道理論（碳原子的sp2雜化）乙烯分子的形成碳碳雙鍵C=C由σ鍵和π鍵組成在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是sp2雜化。

C－Hσ鍵的形成:sp2-sp2交蓋

C－Cσ鍵的形成:sp2-1s交蓋

一個(gè)C－Cσ鍵和4個(gè)C－Hσ鍵共處同一平面。

乙烯形成過程乙烯形成過程π鍵的電子云分布：（2）電子云分布于分子平面的上、下方。C-Cσ鍵，C-Hσ鍵，π鍵。π電子云分布在平面上下兩側(cè)(3)雙鍵電子云分布電子云暴露在外.易接近親電試劑(4)-鍵的特點(diǎn)1.鍵能量低，不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在2.無軸對(duì)稱，不能自由旋轉(zhuǎn)3.

鍵電子云流動(dòng)性更大。鍵長(zhǎng)：0.134nm0.153nm

2、炔烴的分子結(jié)構(gòu)（以乙炔為例）0.106nm0.120nm（a）與叁鍵相連的所有原子都在同一直線上；（b）碳碳鍵鍵長(zhǎng)比雙鍵鍵長(zhǎng)（0.134nm)短；（c）鍵能（837kJ/mol）比3倍單鍵鍵能小。（3*345.6=1036.8kJ/mol)雜化軌道理論（碳原子的sp雜化）乙炔分子的形成：碳碳叁鍵由一個(gè)σ鍵和二個(gè)π鍵所組成由于二個(gè)π電子云互相垂直，對(duì)稱分布在C-C鍵周圍，顯圓柱形。π鍵的電子云分布：3-2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烯烴和炔烴的構(gòu)造異構(gòu)

碳胳異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)。以戊烯、戊炔為例：二、烯烴的順反異構(gòu)立體異構(gòu)：指這種分子構(gòu)造相同，而分子中原子在空間排列方式不同順反異構(gòu)：這種由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),而產(chǎn)生的立體異構(gòu)注意：（1）分子中存在限制自由旋轉(zhuǎn)的因素例如碳碳雙鍵。（2）構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上,所連接的兩個(gè)原子(或基團(tuán))都必須

不相同。3-3烯烴和炔烴的命名一、烯基和炔基二、構(gòu)造異構(gòu)體的命名1、選主鏈：（1）含有不飽和鍵（雙鍵或叁鍵）；（2）最長(zhǎng)碳鏈；（3）帶支鏈數(shù)目最多。

2、編號(hào)：近不飽和鍵(雙鍵或叁鍵)一端開始。432112345673、寫法：把不飽和鍵(雙鍵或叁鍵)碳原子的較小位次寫在烯烴或炔烴名稱的前面。

C>10的烯烴，在烯字之前加一個(gè)“碳”字,母體叫碳烯。4-甲基-2-丙基-1-戊烯6-甲基-3-庚炔

6

4321

131211214,4-二甲基-2-己烯2，12-二甲基-1-十三碳烯4、多烯烴和多炔烴的命名

以二烯、三烯或二炔、三炔為詞尾，

不飽和鍵所在的位次要一一標(biāo)出。654321

5-甲基-1，4-己二烯1234567

5-甲基-1，3，6-庚三炔5、烯炔的命名從靠近不飽和鍵的一端開始編號(hào)；當(dāng)雙鍵和叁鍵處于相同位次時(shí)，編號(hào)時(shí)應(yīng)使雙鍵位次較低。5-異丙基-2-辛烯-6-炔654321123456785-甲基-4-己烯-1-炔1、順/反法：順式:把相同的原子（或基團(tuán)）在雙鍵同側(cè)反式:把相同的原子（或基團(tuán)）在雙鍵異側(cè)

順-2-丁烯反-2-丁烯三、烯烴的順反異構(gòu)體的命名反-2，5-二甲基-3-己烯順-1，2-二氯乙烯

2、Z/E法：

將同一側(cè)雙鍵碳原子上所連的原子（或基團(tuán)）按“次序規(guī)則”排列。（Z）——優(yōu)先基團(tuán)在同側(cè)；（E）——優(yōu)先基團(tuán)在異側(cè)。次序規(guī)則:1、原子（或基團(tuán)）按原子序數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大的排在前面，小的排在后面。同位素按原子量的大小次序排列。例如：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H

“>”優(yōu)于2、如果第一個(gè)原子相同，則逐個(gè)比較與第一個(gè)原子相連的第二個(gè)原子的原子序數(shù)的大小。例如：-CH3與-CH2CH3-CH3(HHH)-CH2CH3(CHH)-CH2CH3>-CH33、含有雙鍵、叁鍵的基團(tuán)，可以看作連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。即雙鍵看作連有2個(gè)C-C單鍵。例如：-CH=CH2與-CH2CH3-CH=CH2(CCH)-CH2CH3(CHH)

-CH=CH2

>-CH2CH3連有雙鍵或叁鍵的原子可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。（復(fù)制法）

順-2-丁烯反-2-丁烯（Z）-2-丁烯（E）-2-丁烯反-2，5-二甲基-3-己烯順-1，2-二氯-1-溴乙烯（E）-2，5-二甲基-3-己烯（E）-1，2-二氯-1-溴乙烯順/反法與Z/E法之間沒有必然聯(lián)系。3-4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)1、密度、折光率比相應(yīng)的飽和烴（烷烴）稍高一點(diǎn)。炔烴>烯烴>烷烴例如：1-戊炔1-戊烯戊烷密度：0.6900.6430.626折光率：1.38521.37151.3575原因：π電子云具有較大的流動(dòng)性，易極化。2、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)：炔烴>烷烴>烯烴1-戊炔1-戊烯戊烷沸點(diǎn)（0C）：40.230.036.0熔點(diǎn)（0C）：-90.0-138.0-129.7分子間作用力：分子的大小（分子量）、極化性、分子間的距離等（綜合結(jié)果）。分子量：烷烴>烯烴>炔烴極化性：炔烴>烯烴>烷烴（與分子量相反）

分子間的距離：叁鍵是直線型，有利于分子靠近3、順式比反式沸點(diǎn)高，反式比順式熔點(diǎn)較高。順反異構(gòu)體：順式比反式極性大；反式比順式對(duì)稱性高。3-5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

在催化劑存在下，有機(jī)物和氫氣分子所起的加成反應(yīng)。常用的催化劑：Pt、Pd、雷尼Ni。一、加成反應(yīng)兩個(gè)或兩個(gè)以上分子相加生成單一分子的反應(yīng)。

1、加氫反應(yīng)（1）催化加氫（c）炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化原因：炔烴在催化劑表面的吸附作用比烯烴更快。（2）化學(xué)加氫（炔烴還原得到反式烯烴）試劑：Na/NH3(液）、Li/NH3(液）加氫反應(yīng)：催化加氫順式產(chǎn)物；化學(xué)加氫反式產(chǎn)物。

2、親電加成反應(yīng)

（ElectrophilicAdditionReactions）（1）加鹵素（AdditionofHalogens）A.溴水腿色，用于檢驗(yàn)不飽和鍵（烯烴、炔烴）B.鹵素的活性：F2>Cl2>Br2>I2不飽和烴的活性：烯烴>炔烴

（炔烴比烯烴親電加成要困難）C.炔烴與氯、溴加成具有立體選擇性，主要生成反式加成產(chǎn)物。D.加鹵素反應(yīng)歷程：分步反應(yīng)第一步首先是帶正電性的試劑進(jìn)攻烯烴

（2）加酸（a）加鹵化氫（不對(duì)稱試劑）A.鹵化氫的活性：HI>HBr>HClB.加成取向（不對(duì)稱烯烴加酸）：馬氏規(guī)則（馬爾科夫尼科夫規(guī)則）：

氫加在烯烴含氫原子較多的雙鍵碳原子上，

鹵素加在烯烴含氫原子較少的雙鍵碳原子上。

C.過氧化效應(yīng)（反馬氏產(chǎn)物）D.炔烴與鹵化氫加成反應(yīng)活性較烯烴要差

例如乙炔與氯化氫反應(yīng)，在催化劑汞鹽、銅鹽存在下，反應(yīng)首先生成氯乙烯，氯乙烯不活潑，反應(yīng)可停留在第一步。在較強(qiáng)烈的條件下，氯乙烯進(jìn)一步加成生成1，1-二氯乙烷。E.不對(duì)稱炔烴與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則

炔烴與HBr加成，如果有過氧化物存在，則得到反馬氏產(chǎn)物（過氧化效應(yīng)）。（b）加濃硫酸（不對(duì)稱試劑）烯烴與冷濃硫酸加成生成硫酸氫酯。用途：用于除去烯烴雜質(zhì)；

硫酸氫酯水解得醇，這是間接合成醇的方法。烯烴直接水合合成醇的方法：不對(duì)稱烯烴、炔烴與硫酸加成符合馬氏規(guī)則：

（f）加成取向，即馬氏規(guī)則的理論解釋

(Ⅰ)用誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)來解釋：

規(guī)律（與自由基相似）：碳正離子越穩(wěn)定，則越容易形成。（h）自由基型加成反應(yīng)歷程（過氧化效應(yīng)）烯烴與溴化氫加成，如果有過氧化物存在例如Na2O2、H2O2，則得到反馬氏產(chǎn)物。由于有過氧化物存在，加成反應(yīng)不按離子型的親電加成歷程進(jìn)行，而是按自由基型加成歷程進(jìn)行。炔烴的硼氫化—氧化反應(yīng)末端炔烴經(jīng)硼氫化—氧化反應(yīng)生成醛，其它炔烴則生成酮3、與水加成（汞鹽催化）(1)汞羥化-脫汞（NaBH4還原）反應(yīng)

4、親核加成反應(yīng)（炔烴的性質(zhì)）

炔烴的親電加成反應(yīng)活性比烯烴難，相對(duì)而言，親核加成反應(yīng)比烯烴容易。

（烯烴一般不發(fā)生親核加成反應(yīng)）（1）與氫氰酸(HCN)加成

乙炔在氯化氨-氯化亞銅水溶液中與氫氰酸

加成得到丙烯腈

5烯烴的取代反應(yīng)—

－氫原子的鹵代與雙鍵相連的

-C上有H時(shí),該烷基可以發(fā)生和烷烴一樣的取代反應(yīng)，如鹵代反應(yīng)—自由基反應(yīng)；反應(yīng)條件：光照hv或者高溫500-6000C

注意：烯烴的α－氫的鹵代可得到很好產(chǎn)率的化合物；烷烴往往得到混合物,這與自由基中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。

二、氧化反應(yīng)

不飽和烴容易被氧化，隨著氧化劑和反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不一樣。1、被高錳酸鉀氧化（1）烯烴被冷的、稀的高錳酸鉀水溶液氧化，生成鄰二醇。

（3）炔烴可以被高錳酸鉀氧化，生成羧酸或二氧化碳。(氧化速度不如烯烴)

2、被臭氧氧化（臭氧氧化還原水解）

被6-8

的臭氧氧化生成臭氧化產(chǎn)物。臭氧化產(chǎn)物具有爆炸性，一般加水分解。臭氧氧化產(chǎn)物通常進(jìn)行還原（Zn,H2/Pd)水解。根據(jù)烯烴被臭氧氧化，水解后得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，可以確定雙鍵的位置。例如某化合物分子式為C7H14，該化合物經(jīng)高錳酸鉀氧化后的兩個(gè)產(chǎn)物與用臭氧氧化還原水解得到的兩個(gè)產(chǎn)物相同，寫出該化合物的構(gòu)造式。三、聚合反應(yīng)

乙烯在高壓下在引發(fā)劑作用下，鍵打開，自相加成，碳鏈不斷增長(zhǎng)，形成大分子聚乙烯。這個(gè)由許多小分子連結(jié)在一起聚合成大分子的過程稱為聚合反應(yīng)。聚合得到的大分子稱為聚合物，簡(jiǎn)單的分子稱為單體。高壓聚乙烯用作制薄膜。乙炔的聚合與烯烴不同，一般不聚合成高聚物。在不同的條件下它可二聚成乙烯基乙炔，三聚成苯，四聚成環(huán)辛四烯。

3-6、烯烴、炔烴的制法（

Preparation）

低級(jí)烯烴、炔烴主要來自石油的裂解，其他烯烴、炔烴可以用合成方法制備。

一、烯烴的制法（a）原有碳胳上形成一個(gè)C=C，用消除反應(yīng)、炔烴還原反應(yīng)等。（b）合成一個(gè)C=C，用偶聯(lián)反應(yīng)（Wittig反應(yīng)）。

1、醇脫水

醇在酸催化下加熱脫水成烯，常用硫酸、磷酸等作為催化劑。

2、鹵代烴脫鹵代氫

鹵代烴與KOH的乙醇溶液共熱，脫去HX，形成烯烴。

3、鄰二鹵代物脫鹵素鄰二鹵代物在金屬鋅的作用下，脫去鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。二、炔烴的制法（a）原有碳胳上形成一個(gè)叁鍵，用鄰二或偕二鹵代物的消除反應(yīng)。（b）炔化物與鹵代烴反應(yīng)。3-7二烯烴的分類和命名

一、二烯烴的分類二烯烴：指分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物。根據(jù)雙鍵的排列方式可分為以下三類：二、二烯烴的命名以二烯為詞尾，2個(gè)不飽和鍵所在的位次要一一標(biāo)出。1234512345671，2-戊二烯2，4-庚二烯

順，反-2，4-庚二烯（2Z,4E）-2，4-庚二烯反，反-2，4-庚二烯（2E,4E）-2，4-庚二烯順，順-2，4-庚二烯（2Z,4Z）-2，4-庚二烯3-8二烯烴的結(jié)構(gòu)一、孤立（隔離）二烯烴的結(jié)構(gòu)分子中的兩個(gè)雙鍵被一個(gè)以上的單鍵所隔開,孤立二烯中雙鍵之間沒有相互影響，其性質(zhì)與一般的單烯烴一樣。二、累積二烯烴分子中的兩個(gè)雙鍵共用一個(gè)碳原子的二烯烴。結(jié)構(gòu)特殊，性質(zhì)特殊。丙二烯分子的立體形象——對(duì)映異構(gòu)三、共軛二烯烴1、結(jié)構(gòu)

指分子中兩個(gè)雙鍵被一條單鍵所隔開的二烯烴。

2、共軛體系的特性：（1）鍵長(zhǎng)平均化。

即單鍵鍵長(zhǎng)縮短，雙鍵鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。3、共軛二烯特性的理論解釋（1）價(jià)鍵理論（雜化軌道理論）碳原子：sp2雜化，C1與C2，C3與C4的p軌道交蓋，形成

鍵，C2與C3的p軌道也有部分交蓋，形成共軛體系。四、電子離域與共軛體系共軛體系：包含離域鍵（電子離域）的體系。共軛效應(yīng)：（Conjugatedeffects）共軛體系中原子間相互影響的電子效應(yīng)。共軛體系主要有三類(-、p-、超共軛)：1、-共軛4個(gè)

電子擴(kuò)展到4個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象叫電子離域。這樣的分子稱共軛分子。這種單雙鍵交替排列的體系稱為-共軛體系。在共軛分子中，任何一個(gè)原子受到外界的影響，由于

電子在整個(gè)體系中離域，均會(huì)影響到分子的其余部分注意：共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。這與誘導(dǎo)效應(yīng)不同。2、p-共軛3、超共軛效應(yīng)(Hyperconjugatedeffects)

s軌道與p軌道（p鍵）參與的電子離域作用，稱為超共軛效應(yīng)。（1）s–p超共軛和s–p超共軛注意：（a）超共軛效