Lecture知識資料1知識資料晶體生長簡介

晶體生長基礎(chǔ)

FundamentalsofCrystalGrowth

張輝硅材料國家重點實驗室Telmail:msezhanghui@FTP：68

用戶名:crystal，密碼:growth材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授研究方向：納米晶生長及新能源、微量探測應(yīng)用個人簡介Homepage：/zhanghui/Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7656主要內(nèi)容晶體生長簡介晶體生長方法介紹晶體生長熱力學(xué)基礎(chǔ)成核理論輸運理論界面穩(wěn)定性界面運動學(xué)與動力學(xué)納米材料的生長（新）…………..成績構(gòu)成：《晶體生長基礎(chǔ)》，姚連增著，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社（1995）《晶體生長的物理基礎(chǔ)》，閔乃本著，科學(xué)技術(shù)出版社（1982）《人工晶體——生長技術(shù)、性能與應(yīng)用》，張玉龍?zhí)评谥骶?，化學(xué)工業(yè)出版社（2005）《CrystalGrowthTechnology》，JohnWiley，HansJ.ScheelandTsuguoFukuda,2003.《CrystalGrowthforBeginners:fundamentalsofnucleation,crystalgrowthandepitaxy》，WorldScientific,I.V.Markov，reptinted1998出勤：20％；小組作業(yè)與報告：20％；大作業(yè)：60％NatureScienceACSWileyRSCAIPElsevierReferencesforCrystalGrowth晶體、晶體生長人工晶體晶體生長科學(xué)晶體生長理論發(fā)展歷史晶體生長技術(shù)發(fā)展歷史晶體生長現(xiàn)狀及發(fā)展動力Ch1晶體生長簡介

IntroductiontoCrystalgrowth天然晶體非洲之星

HopeBlue1.1晶體、晶體生長猛犸梯田三棱鏡溫泉牽?；ǔ厝斯ぞwSiZnOGaNSiC天然晶體和人工晶體的區(qū)別？天然晶體和人工晶體的區(qū)別有意識的特定用途晶體的研發(fā)和生長特定的生長方法生長周期晶體大小晶體形狀價值什么是晶體？晶體對晶體的認(rèn)識始于外部形態(tài)的觀察。

●晶體的傳統(tǒng)定義：外形具有規(guī)則幾何多面體形狀的固體。

●傳統(tǒng)定義沒有揭示晶體的本質(zhì)特點。

●對晶體本質(zhì)的揭示始于1912年應(yīng)用X射線對晶

體構(gòu)造進行研究。

●嚴(yán)格的晶體定義：晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間

呈周期性重復(fù)排列的固體特性：具有優(yōu)越的性能、均勻性、各向異性、固定熔點、規(guī)則外形、對稱性多晶：多個晶核，多個晶粒，多個晶向，有晶界單晶單晶：一個晶核，沒有晶界多晶非晶非晶：原子（分子）無規(guī)律，或短程有規(guī)律，長程無規(guī)律大塊金屬玻璃特性：高性能結(jié)構(gòu)材料，耐磨、耐腐蝕。功能材料，磁學(xué)、電學(xué)準(zhǔn)晶：一種介于晶體和非晶體之間的固體。具有長程有序的原子排列；但是不具備晶體的平移對稱性準(zhǔn)晶填滿二維平面的數(shù)學(xué)問題現(xiàn)實生活的“五重”性1984年以色列科學(xué)家丹·舍特曼在快速冷卻的鋁錳合金中首次發(fā)現(xiàn)材料領(lǐng)域80年代最偉大的三項發(fā)現(xiàn)之一我國科學(xué)家也獨立發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶（Ti2Ni）2011年丹·舍特曼等人獲諾貝爾化學(xué)獎銀鋁合金準(zhǔn)晶的原子模型鋁錳合金的衍射圖無法提供XRD圖32面體和十二面體五重孿晶晶胞：點陣中具有代表性的基本單元晶體的描述晶體點陣晶體點陣：將原子、分子、原子團或分子團看著空間的一個點（陣點），陣點在三維空間有規(guī)律的周期性重復(fù)排列晶胞晶面指數(shù)：表示晶面在空間位置的符號。晶面符號有幾種，最常采用米氏符號，又稱米勒指數(shù)(英國W．H．Miller1839)。

確定步驟：晶面指數(shù)按晶體定向原則進行晶體定向；求待標(biāo)晶面在X、Y、Z軸上的截距pa、qb、rc，得截距

系數(shù)p、q、r；取截距系數(shù)的倒數(shù)比1/p：1/q：1/r=h：k：l（為最小整數(shù)比）；去掉比號、以小括號括起來，寫為(hkl)。舉例：

如圖晶面HKL，在X、Y、Z軸上的截距分別為2a、3b、6c，截距系數(shù)為2、3、6，其倒數(shù)比1/2：1/3：1/6，化整得3：2：1，去掉比號并以小括號括起來，(321)即為所求米勒指數(shù)

晶面符號圖解晶向指數(shù)：表示晶向（晶棱）在空間位置的符號。

晶向符號只規(guī)定晶向而不涉及它具體的

位置，因而任何晶向（棱）都可平移到

坐標(biāo)0點，故確定的步驟為：

晶向指數(shù)的圖示晶向指數(shù)選定晶軸X、Y、Z和a、b、c為軸單位；平移晶向（棱）直線過原點；在該直線上任取一結(jié)點M，將其投影至X、Y、Z軸得截距OX0、OY0、OZ0；作OX0/a：OY0/b：OZ0/c=u：v：w（最小整數(shù)比）；去掉比號，加中括號，[uvw]即為晶向符號現(xiàn)代文明和生活的三大支柱材料信息能源新工業(yè)革命的支柱、基礎(chǔ)晶體、人工晶體新材料技術(shù)與晶體電子、激光、能源、信息、航天等高新技術(shù)的基石附加值高晶體材料占主要地位功能材料新材料的發(fā)展是新技術(shù)發(fā)展的重要標(biāo)志人工晶體晶體生長屬于材料科學(xué)并為其發(fā)展前沿一些高新技術(shù)的發(fā)展，無一不和晶體材料密切相關(guān)。人工晶體是信息技術(shù)發(fā)展的原動力，是電子學(xué)、光學(xué)、計算機、通信、勘測、探測、傳感等設(shè)備儀器研制生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)及核心原材料大尺寸鎢酸鉛晶體高能物理探測器鈦酸鋇單晶系列壓電和鐵電領(lǐng)域內(nèi)的一種優(yōu)秀的無鉛環(huán)保型單晶材料硼酸銫鋰（CLBO）非線性光學(xué)器件、紫外倍頻晶體磷酸鈦氧鉀(KTP）非線性光學(xué)晶體、紅外倍頻器1.2人工晶體——種出來的美麗人工晶體的地位和作用電子材料絕大部分是人工晶體硅單晶——集成電路的基礎(chǔ)，電子工業(yè)的“糧食”GaAlN、AlGaAsP——RF材料水晶——壓電、光學(xué)材料（水熱法合成人工水晶3000t/年）光電子材料化合物半導(dǎo)體——光電子材料主體（GaNLED）光子材料YVO4、KTP、BBO、LBO、LNO紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體LBO、Nd：YAG、CLBO20000tsinglecrystalswereproducedinyear1999andtheirapproximateddistributioninthedifferentfieldsofapplications電子材料絕大部分是人工晶體晶體在生活中作用分布1、激光晶體：絕大多少固體激光器的工作物質(zhì)都是晶體材料2、非線性光學(xué)晶體；3、電光晶體；4、聲光晶體5、磁光晶體；6、熱釋電晶體：紅外報警、夜視儀7、壓電晶體；8、閃爍晶體；9、半導(dǎo)體晶體10、薄膜晶體；11、X射線分光晶體12、光學(xué)晶體人工晶體的分類激光晶體：固體激光器是目前使用最多的激光器之一。絕大多數(shù)固體激光器的核心（或稱工作物質(zhì)）是晶體材料一類是在基質(zhì)晶體中摻入激活離子。激活離子作為“發(fā)光中心”，它決定激光發(fā)射的波長，基質(zhì)晶體則是激活離子的“載體”并為其提供合適的晶格場。常用的激活離子：過渡金屬Cr3+、三價稀土離子Nd3+等紅寶石Al2O3:Cr3＋、鈦寶石Al2O3:Ti3＋、YVO4:Nd3+等另一類是化學(xué)計量激光晶體。這種晶體的激活離子就是晶體本身的組分之一。適用于制作高效率、低閾值、小功率的微型激光器。如：NdP5O4、LiNdP4O12、NdAl(BO3)4等摻釹YAB晶體非線性光學(xué)晶體：非線性光學(xué)效應(yīng)是某些物質(zhì)在受到強電磁場作用時產(chǎn)生的非線性極化所引起的。具有非線性效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。利用非線性光學(xué)晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過程可以得到頻率與入射光頻率不同的激光，從而達到光頻率變換的目的。這類晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、激光對抗及核聚變等研究領(lǐng)域。大尺寸KDP晶體利用光在通過某些加有外場（電場、超聲場、磁場等）的晶體時，光隨外加場變化發(fā)生諸如偏轉(zhuǎn)、強度變化、偏振面旋轉(zhuǎn)等而達到控制光傳播的目的。因外加電場而使晶體的折射率發(fā)生變化的晶體稱為電光晶體。光在晶體中的傳播特性主要與光的折射率有關(guān)，外場的變化將影響與折射率有關(guān)的量。這些晶體的利用促進了光通訊、光開關(guān)、大屏幕顯示、光存儲、光雷達、光計算機等新技術(shù)的發(fā)展。目前使用得較多的電光晶體有：KD2PO4、KTaO3、BaTiO3、LiTaO3、LiNbO3等。鈮酸鋰晶體聲光晶體：超聲波通過晶體時，在晶體中產(chǎn)生隨時間變化的壓縮和膨脹區(qū)域，使晶體的折射率發(fā)生周期性變化，形成超聲導(dǎo)致的折射率光柵。當(dāng)光通過折射率發(fā)生周期變化的晶體時，將受到光柵的衍射，產(chǎn)生聲光相互作用。用聲光晶體制成的聲光偏轉(zhuǎn)器可用于激光束掃描系統(tǒng)，如高速激光印刷系統(tǒng)、激光雷達、光計算機等；聲光調(diào)制器可用于光通訊、光信息處理；聲光Q開關(guān)用于聲光調(diào)Q激光器、聲光鎖模器件等。常用的聲光晶體有：TeO2、PbMoO4等。磁光晶體：當(dāng)光通過某些組成原子具有一定磁性的磁光晶體時，被磁性晶體反射或透射后，其偏振面狀態(tài)將發(fā)生改變（偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)）。由反射而引起的偏振面旋轉(zhuǎn)效應(yīng)叫克爾效應(yīng)。有透射引起的偏振面旋轉(zhuǎn)效應(yīng)叫法拉第效應(yīng)。利用法拉第效應(yīng)可以做成激光快速開關(guān)、調(diào)制器、循環(huán)器及隔離器；利用磁光效應(yīng)還可制成高存儲密度的計算機存儲器、磁光偏轉(zhuǎn)器等。常用的磁光晶體有：EuX(X=O，S，Se，Te等)、偏鐵酸釔(YFeO3)、釔鐵石榴石(Y3Fe5O12)、釓鎵石榴石(Gd3Ga5O15)等。熱釋電晶體：在溫度變化時，某些晶體由于結(jié)構(gòu)上的非對稱性，能在某一結(jié)晶學(xué)方向上引起正負電荷重心的相對位移，改變其自發(fā)極化狀態(tài)，從而在該方向兩邊產(chǎn)生數(shù)量相等、符號相反的束縛電荷。具有這種性質(zhì)的晶體稱為熱釋電晶體。利用晶體的熱釋電效應(yīng)，可以制成紅外熱釋電探測器、紅外熱釋電攝像管等。廣泛應(yīng)用于大氣溫度測量、紅外探測、紅外報警儀、夜視儀、入侵報警、紅外預(yù)警衛(wèi)星等各個領(lǐng)域。常用的熱釋電晶體有：碲鎘汞(CdHgTe)、鉭酸鋰(LiTaO3)等。壓電晶體：通過壓縮或拉伸使晶體極化，導(dǎo)致晶體表面荷電的現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。具有這種性質(zhì)的晶體則稱為壓電晶體。壓電晶體主要用于制作濾波器、諧振器、光偏轉(zhuǎn)器、聲表面波換能器、各種測壓元件等。常用的壓電晶體有：SiO2、NH4H2PO4、KH2PO4、鈮酸鋰、鉭酸鋰等。XY+--+-_+XY+--+-_+

T1

T1

-

+聲納、雷達酒石酸鉀鈉晶體半導(dǎo)體晶體：是一類具有特殊導(dǎo)電性能的功能材料，電阻率處于導(dǎo)體電阻率（10－5歐厘米以下）和絕緣體電阻率（1010歐厘米以上）之間的晶體材料。半導(dǎo)體的電阻率對其雜質(zhì)含量、環(huán)境溫度以及光照等外界條件有非常高的靈敏度－與其特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)今微電子、光電子工業(yè)的核心材料常用的半導(dǎo)體晶體有：除鍺單晶、硅單晶外，第二代半導(dǎo)體材料III－V族化合物，如GaAs、GaP等單晶、三元或多元化合物的半導(dǎo)體晶體材料。1947,Bardeenetal.晶體管1958,Kilby，集成電路1996,IntelCPU薄膜晶體：相對于塊狀大晶體而言，呈薄膜狀的單晶薄膜，一般厚度在1微米左右或1微米以下。薄膜化不僅有利于器件的小型化、輕量化和集成化，而且往往由于尺寸效應(yīng)的緣故而具有顯著不同于塊狀材料的性質(zhì)。主要用于晶體管、超大規(guī)模集成電路、磁泡存儲器等電子器件和光學(xué)器件。制備方法有：溶膠－凝膠法、離子束濺射法、磁控濺射法、分子束外延法、金屬有機化合物氣相沉積法、脈沖激光淀積法等。交叉學(xué)科晶體學(xué)、化學(xué)、凝聚態(tài)物理、電子學(xué)、光學(xué)應(yīng)用廣泛電子學(xué)、微電子學(xué)、光學(xué)、光電子學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)、醫(yī)學(xué)種類繁多激光晶體、光學(xué)晶體、光折變晶體、聲光晶體、寶石晶體、半導(dǎo)體晶體、納米人工晶體1.3晶體生長科學(xué)

是晶體學(xué)中一門重要的分支學(xué)科，以研究晶體的形成、生長機理和合成工藝為己任。晶體生長Crystalgrowth

isatypicaldisciplineofmaterialscience“Findthecorrelationbetweencrystalpropertiesandcrystalgrowthconditions”Taskofthecrystalgrower:1.4晶體生長理論發(fā)展歷史“凡草木燒之即燼，而丹砂燒之成水銀，積變又還成丹砂，其去草木跡遠矣，故能令人長生?！薄獣x葛洪《金丹篇》煉丹術(shù)與人工晶體-技藝階段“丹砂，味甘，微寒。主身體五藏百病，養(yǎng)精神，安魂魄、益氣，名目，殺精魅邪惡鬼。久服，通神明不老。能化為汞。生山谷?！?/p>

——漢《神農(nóng)本草經(jīng)》“鹽已成鹵水，暴烈日，即成方印，潔白可愛，初小漸大，或數(shù)十印累累相連?！?/p>

——宋程大昌《演繁露》助熔劑生長(又稱熔鹽生長)晶體結(jié)晶釉1669年丹麥學(xué)者斯丹諾(NicolausSteno)，通過對石英等晶體的研究后，發(fā)現(xiàn)晶面角守恒定律(同一物質(zhì)的不同晶體，其晶面的大小、形狀和個數(shù)可能不同，但其相應(yīng)的晶面間的夾角不變)。NicolousSteno(1638-1686)晶面角守恒定律學(xué)科初創(chuàng)階段斯丹諾的老師巴爾托林有一次不慎將一個大塊冰洲石(Icelandspar，calcite(CaCO3))摔碎了，發(fā)現(xiàn)碎塊也和晶體一樣有相同的外形，呈菱面體狀，由此發(fā)現(xiàn)晶體的解理性(晶體具有沿一定晶面碎裂的性質(zhì))。法國科學(xué)家赫羽依(RenèJustHaüy)于1784年提出著名的晶胞學(xué)說，1801年提出整數(shù)定律。他認(rèn)為：每種晶體都是有一個形狀一定的最小的組成單元構(gòu)成，稱為晶胞，大塊晶體由晶胞密堆砌而成。以平行于晶體晶棱的三根不共面的直線作為坐軸,則晶體上任意兩晶面在三根坐標(biāo)軸上所截對應(yīng)截距的比值為一簡單整數(shù)比晶胞學(xué)說測角儀1809年烏拉斯頓(WilliamHydeWollaston)設(shè)計出了第一臺測角儀，從而推動了晶體測角的研究。1805年~1809年，德國學(xué)者外斯(ChristianSamuelWeiss)總結(jié)出

(晶體只存在1、2、3、4、6這五種旋轉(zhuǎn)對稱軸)。晶體對稱定律1818年~1839年，德國學(xué)者米勒(WilliamHallowesMiller)(1801-1880)創(chuàng)立了用以表示晶面空間方向的晶面符號?！禩reatiseofCrystallography》1885年~1890年，俄國科學(xué)家費德洛夫(E.S.Fedorov)首先推導(dǎo)出描述晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部對稱的230個。晶面符號點群1830年，德國學(xué)者赫塞爾(JohannF.C.Hessel)，推導(dǎo)描述晶體外形對稱性的32種點群。1869年，俄國科學(xué)家加多林用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方法證明了晶體多面體外形的對稱性有32種?？臻g格子學(xué)說1855年，法國科學(xué)家布拉維提出空間格子學(xué)說?？臻g群18th:Fahrenheit、Lowitz過冷、過飽和現(xiàn)象19th：Gibbs、Arrhenius、Van’tHoff熱動力學(xué)20th晶體生長、形核、傳輸現(xiàn)象

20年代柯塞爾等提出完整晶體生長微觀理論；

30年代StranskiandKaishew提出晶體單元作為重復(fù)構(gòu)筑

40年代弗蘭克等發(fā)展了缺陷晶體生長理論；

50年代伯頓等發(fā)展了晶體生長及界面平衡結(jié)構(gòu)理論；杰克遜平衡界面理論；近年，借助計算機的微觀定量計算。晶體生長理論的發(fā)展近代晶體學(xué)階段X射線1895年德國科學(xué)家倫琴(WilhelmConradR?ntgen)發(fā)現(xiàn)X射線。1901年獲得第一個諾貝爾物理學(xué)獎。晶體衍射1912年德國科學(xué)家勞埃(MaxvonLaue)將X射線用于晶體衍射，1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎。晶體結(jié)構(gòu)測定1912年~1914年布拉格父子(WilliamHenryBragg，WilliamLawrenceBragg)完成首批晶體結(jié)構(gòu)的測定，1915年獲諾貝爾物理學(xué)獎1916年德拜(PeterDebye)和謝樂(P.Scherrer)創(chuàng)立了多晶衍射法(X射線粉末法)。德拜1936年獲諾貝爾化學(xué)獎(液體和氣體中的X射線和電子衍射)。多晶衍射法傅立葉法(Fourier法)和帕特森函數(shù)法(Patterson,1934年)在晶體結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。鮑林法則1929年鮑林(LinusCarlPauling)提出鮑林法則。1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(化學(xué)鍵的本質(zhì))。晶體結(jié)構(gòu)分析1984年10月9日，D.Shechtman,I.Blech,D.Gratias和J.W.Cahn.在急冷凝固的Al-Mn(14%Mn(atm))發(fā)現(xiàn)含五次旋轉(zhuǎn)軸的二十面體點群對稱。直接法直接法在晶體結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用，數(shù)學(xué)家霍普特曼(HerbertHauptman)和卡爾(JeromeKarle)1985年獲諾貝爾化學(xué)獎(用直接法解相角)。準(zhǔn)晶晶體生長理論的出現(xiàn)，使得人工晶體的生長與合成有了理論基礎(chǔ)，晶體生長也由“技藝”逐漸成為一門獨立的綜合性學(xué)科。（維爾納葉法）現(xiàn)代人工晶體生長方法的研究源于19世紀(jì)末法國維爾納葉(A.Verneuil)焰熔法Flamefusiongrowthmethod(1902)晶體生長技術(shù)之父1.5晶體生長技術(shù)發(fā)展歷史vibrationgrowth1902,AugusteVerneuilModificationofVerneuil’sprinciples.seedgrowncrystalmoltenrawmaterialheatingelementsseedgrowncrystalmoltenrawmaterialKyropoulos（泡生）Czochralski（直拉）191819261.6晶體生長現(xiàn)狀及發(fā)展動力凡是天然的礦物晶體，都能用人工的方法合成或生長還可用人工方法培育出大量天然不出產(chǎn)的新晶體晶體生長方法和技術(shù)不夠完善提高產(chǎn)品合格率和利用率、降低成本Crystalgrowthhassplitintofivemajorareas1.Fundamentaltheoreticalandexperimentalcrystalgrowthstudies.2.Laboratorycrystalgrowthforpreparingresearchsamples.3.Industrialfabricationofsinglecrystalsandtheirmachiningandcharacterization.4.Fabricationofmetallic/dendriticcrystals(e.g.turbineblades).5.Masscrystallization(salt,sugar,chemicals).DrivingforcesforR&DinthefieldofcrystalgrowthDevelopment,ApplicationandCommercializationofSoftwareforOpt