大氣分析課件

主要內(nèi)容引言氣體分析技術(shù)采樣氣體分析儀的校準(zhǔn)大氣污染物分析顆粒物和氣溶膠的采樣1引言大氣是一個(gè)混合體系。主要成分有O2、N2、Ar，占干空氣質(zhì)量的99.9%以上，另外還有許多種痕量和微量氣體以及氣溶膠、顆粒物。大氣污染物對(duì)環(huán)境的影響與一種或多種微量氣體的濃度或特定污染物的存在有關(guān)。大氣分析主要有三種類型大氣成分的測量；工業(yè)生產(chǎn)或其它過程排放的大氣污染物的測量；毒性物質(zhì)，尤其是在室內(nèi)空氣或者工作場所中毒性物質(zhì)的測量。2Somecompoundsofenvironmentalimportanceandtypicalconcentrationrangesintroposphericair

Carbondioxide344ppmOzone＜1to＞100ppbCarbonmonoxide＜100ppbto＞20ppmMethane1.68ppmNon-methanehydrocarbon＜1pptto＞1ppbNitricoxide5pptto1ppbNitrogendioxide＜1to＞150ppbNitrousoxide310ppbSulphurdioxide＜1to＞100ppbCFCl3(Freon11)200pptCF2Cl2(Freon12)350ppt3上表中給出的數(shù)值是表示體積濃度或混合比，比如1ppm表示106中1個(gè)體積，1ppb表示109中1個(gè)體積。假如氣體混合物中所有成分都沒有超過這個(gè)范圍，則體積濃度與溫度和壓力無關(guān)。因此，校準(zhǔn)氣體分析儀并測量類似混合比這樣的氣體濃度是很方便的。但是，環(huán)境影響常常與污染物質(zhì)量濃度有關(guān)，在一定的溫度和壓力下，質(zhì)量濃度可用單位氣體體積的質(zhì)量表示（通常用mg/m3）。氣溶膠及顆粒物質(zhì)的濃度表示方法類似。4氣體分析技術(shù)氣相色譜法光譜法電化學(xué)傳感器化學(xué)方法和檢測管

5氣相色譜法（GC）采用氣體作為流動(dòng)相的一種色譜法稱為氣相色譜。在此法中，載氣（不與被測物作用,用來載送試樣的惰性氣體,如氫、氮等）載著欲分離的試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣各組分分離，然后分別檢測。氣相色譜法是一種高效能、選擇性好、靈敏度高、操作簡單、應(yīng)用廣泛的分析、分離方法。根據(jù)填充柱內(nèi)填充的固定相分為兩類：氣-固色譜(GSC)和氣-液色譜(GLC)6氣相色譜流程圖1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀7氣固色譜氣固色譜分離原理：載氣攜帶樣品氣體在色譜柱內(nèi)被固定相吸附，同時(shí)樣品氣體受到后邊載氣的推動(dòng)作用，又被脫附出來，被脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進(jìn)，又被前面的吸附劑吸附，繼而又被脫附。隨著載氣的流動(dòng)，被測組分在吸附劑上進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過程。由于被測物質(zhì)中各組分的性質(zhì)不同，它們?cè)谖絼┥系奈侥芰σ膊灰粯?，較難被吸附的組分就容易被脫附，較快的向前移動(dòng)。容易被吸附的組分就不易被脫附，向前移動(dòng)慢些。經(jīng)過一定時(shí)間，試樣中的各個(gè)組分就彼此分離而先后流出色譜柱。8氣液色譜氣液色譜分離原理：氣液色譜的固定相由兩部分組成，即惰性固體顆粒（載體、支持劑）和固定液（高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物）。試樣組分隨載氣進(jìn)入色譜柱，組分溶解到固定液中，隨著載氣的連續(xù)流動(dòng)，溶解的組分揮發(fā)到氣相中，并如此反復(fù)進(jìn)行溶解和揮發(fā)。因?yàn)樵嚇又懈鹘M分在固定液中的溶解度不同，溶解度大的組分，難揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間長，移動(dòng)慢。溶解度小的組分，易揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間短，移動(dòng)快。經(jīng)過一段時(shí)間，各組分就彼此分離。9氣固色譜(GSC)固定相

氣-固色譜法中作為固定相的吸附劑常用的有非極性活性炭、弱極性氧化鋁(alumina)、強(qiáng)極性硅膠(silicagel)等。后改進(jìn)研制出表面結(jié)構(gòu)均勻的吸附劑如石墨化炭黑、碳分子篩(carbonmolecularsieves)等。高分子多孔微球固定相（比如Tenax

、Porapak）是以二乙烯基苯為單體，經(jīng)懸浮共聚所得的交聯(lián)多孔聚合物，是應(yīng)用日益廣泛的氣固色譜固定相，特別適用于分析試樣中痕量水含量測定，也可用于多元醇、脂肪酸等強(qiáng)極性物質(zhì)的測定。10氣相色譜檢測器在氣相色譜分析中，由于使用了高靈敏度的檢測器，可以檢測10-11～10-13g的物質(zhì)。常用的氣相色譜檢測器有氫火焰離子化檢測器（FID)、電子捕獲檢測器(ECD)。另外氣相色譜分離技術(shù)還與其他更先進(jìn)的檢測系統(tǒng)結(jié)合測量一些處于低濃度水平的特定大氣成分。比如GC-MS11毛細(xì)管柱氣相色譜法毛細(xì)管柱氣相色譜法（capillarycolumngaschromatography)是用毛細(xì)管柱作為氣相色譜柱的一種高效、快速、高靈敏的分離分析方法。內(nèi)壁涂一層極薄而均勻的固定液膜的毛細(xì)管代替填充柱，解決組分在填充柱中由于受到大小不均勻載體顆粒的阻礙而造成色譜峰擴(kuò)展，柱效降低問題。這種色譜柱的固定液涂布在內(nèi)壁上，中心是空的，故稱開管柱（opentubularcolumn),習(xí)慣稱毛細(xì)管柱。例如空心毛細(xì)管色譜柱，一次可以解決含有一百多個(gè)組分的烴類混合物的分離及分析。12光譜法紅外和紫外光度儀如化學(xué)發(fā)光法、NDIR、NDUV傅里葉變換光譜法如FTIR相關(guān)光譜法可調(diào)二極管激光光譜法光學(xué)檢測和測距LIDAR、差分光學(xué)檢測和測距DIAL差分光學(xué)吸收光譜法DOAS光聲光譜法PAS13紅外和紫外光度儀所有的氣體帶有共價(jià)鍵(除了簡單的非極性原子，如O2、N2、Cl2)，在紅外區(qū)都有特征吸收光譜，許多氣體在紫外區(qū)也能吸收。吸收符合Lamber-Beer定律。吸收取決于光路徑上吸收分子的數(shù)量，因此，對(duì)于壓力和溫度的改變比較靈敏。某些氣體分子激發(fā)到激發(fā)電子態(tài)后發(fā)出輻射，熒光是輻射的產(chǎn)物，當(dāng)分子是通過化學(xué)反應(yīng)激發(fā)發(fā)出輻射時(shí)，這個(gè)過程就被認(rèn)為化學(xué)發(fā)光。吸收和輻射都可以用作氣體分析?；跓晒廨椛浠蚧瘜W(xué)輻射的分析儀本身要比吸收的類型靈敏。但是在實(shí)踐上，并非所有的潛在的靈敏性都能達(dá)到。因?yàn)橐恍┘ぐl(fā)的分子可能會(huì)通過非輻射過程、尤其是和其它的分子碰撞失去能量（猝滅）。猝滅通過操作減小壓力得到減小，但是這會(huì)影響到分析儀的費(fèi)用和復(fù)雜性。14紅外和紫外光度儀紅外、紫外吸收氣體分析儀有以下幾部分組成：1.輻射源：加熱絲或燈或氣體排放管；2.一個(gè)裝有透明窗戶的小室用以容納樣本，光束可以通過窗戶進(jìn)入；3.檢測器。氣體分析儀有色散型、非色散型。許多的氣體分析儀都是非色散型的。盡管一些非色散型的分析儀包括連續(xù)可變的過濾器允許測量幾種氣體，大部分的分析儀的過濾器都是用來選擇一種氣體的。15色散型紅外光譜儀16非分散紅外分析儀(NDIR)主要檢測二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫等。非分散紅外測量原理

當(dāng)紅外光照射到SO2

、NOX、O2等異原子組成的氣體分子時(shí)，其固有的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的能級(jí)產(chǎn)生躍遷，同時(shí)吸收特定波長的紅外光，紅外氣體分析儀即利用此特性測量該氣體濃度。由于透射光隨著氣體濃度的增加而減少，通過測量透射光的強(qiáng)度可測出氣體濃度。17非分散紫外(NDUV)工作原理：非分散紫外分析儀在紫外（UV）區(qū)運(yùn)行，應(yīng)用差分吸收技術(shù)。用參比波長代替參比氣室，從而計(jì)算出污染物含量。應(yīng)用：現(xiàn)已證明差分吸收NDUV儀器在排放源監(jiān)測應(yīng)用中非?？煽?，相比較而言該種技術(shù)干擾少。18紫外熒光法紫外熒光方法測量二氧化硫的原理:

是當(dāng)190~230nm附近的紫外光照射到二氧化硫氣體后，二氧化硫分子吸收紫外光的能量受激發(fā)從高能級(jí)返回基態(tài)時(shí)發(fā)出熒光，熒光強(qiáng)度的大小反映出二氧化硫的濃度。通過熒光強(qiáng)度的大小可求出被測氣體二氧化硫的含量。（附圖）應(yīng)用：由于紫外熒光法對(duì)SO2檢測靈敏度很高，可以檢測到ppb級(jí)的低濃度SO2,同時(shí)動(dòng)態(tài)范圍和線性度也好，被廣泛應(yīng)用在環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測系統(tǒng)中。19紫外熒光分析儀20化學(xué)發(fā)光法

（chemiluminescence)原理：化學(xué)發(fā)光是由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的光能發(fā)射。氮氧化物等化合物吸收化學(xué)能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，在由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時(shí)，以光量子的形式釋放能量。應(yīng)用：化學(xué)發(fā)光法測量NOx的靈敏度高、選擇性好，對(duì)于多種物質(zhì)共存的氣體，通過化學(xué)發(fā)光反映和發(fā)光波長選擇，可以不經(jīng)分離地有效測定至ppb級(jí)。因此在環(huán)境檢測、生化分析等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。（附圖）21化學(xué)發(fā)光分析儀22傅里葉變換光譜法

(Fourier-transformspectrometry)傅里葉變換光譜法是一種吸收譜的非色散測量技術(shù)，它在紅外區(qū)應(yīng)用非常普遍（傅里葉變換紅外光譜法(FTIR光譜法）)。在原理上，F(xiàn)TIR法廣泛適用于大氣測量，比色散型光譜測量技術(shù)有一些優(yōu)點(diǎn)（分辨率高、掃描速度快、靈敏度高、雜散光小、測量范圍寬）。其性能得到廣泛開發(fā)?？赏瑫r(shí)監(jiān)測整個(gè)頻率范圍。FTIR光譜儀光學(xué)和機(jī)械性能復(fù)雜。FTIR光譜儀已經(jīng)被安裝在空間飛行器和望遠(yuǎn)鏡上用于地球和大氣行星的遙感監(jiān)測。在FTIR光譜儀中光譜的掃描速度高于色散型紅外光譜。快掃描速度使得傅里葉變換紅外光譜法適用于動(dòng)力學(xué)反應(yīng)研究，也使得傅里葉變換紅外光譜法可以用作氣相色譜檢測器。23FTIR光譜儀的優(yōu)點(diǎn)FTIR光譜儀掃描速度快，測量時(shí)間短，可在1s至數(shù)秒內(nèi)獲得光譜圖，比色散型儀器快數(shù)百倍。因此適用于對(duì)快速反應(yīng)的跟蹤，也便于與色譜法的聯(lián)用測量光譜范圍寬，波數(shù)范圍可達(dá)10~104cm-1,涵蓋了整個(gè)紅外光區(qū)24傅立葉變換紅外光譜儀

25相關(guān)光譜法

(correlationspectrometry)相關(guān)光譜檢測法的基礎(chǔ)理論是相對(duì)于測量氣體調(diào)制參考?xì)怏w的吸收譜線。可以使用各種各樣的方法來調(diào)制氣體吸收譜線。已經(jīng)證明并且實(shí)用的技術(shù)有壓力調(diào)制、電場調(diào)制和相位調(diào)制。它們的原理框圖如下圖。這也是常見的相關(guān)光譜檢測法的光路圖。系統(tǒng)有兩個(gè)氣室組成,一個(gè)寬帶光源通過光纖順序經(jīng)過兩個(gè)氣室。在探測器前面使用一個(gè)帶通濾波器,目的是衰減檢測氣體吸收譜線以外的光能量。需要測量的氣體裝入測量腔,在參考腔中裝有純的待測氣體。對(duì)參考譜線的調(diào)制導(dǎo)致參考?xì)怏w和測量氣體吸收譜線的相關(guān)度發(fā)生變化,從而在直流變化的光信號(hào)上疊加了一個(gè)交流光信號(hào)。輸出交流信號(hào)的幅度大小對(duì)應(yīng)于測量氣體的濃度。26Gasfiltercorrelationanalyser27可調(diào)諧二極管激光光譜法

（tunablediodelaserspectrometry)在原理上可調(diào)諧二極管激光光譜法同常規(guī)的光譜法相似。然而，被用作光源的二極管激光器有一個(gè)非常窄的線寬，使被測分子的個(gè)別振動(dòng)線得到解決,這就增加了技術(shù)的靈敏性和選擇性，通過調(diào)整二極管的溫度（通常是氣流），激光的波長可以在大約30－100cm-1的范圍內(nèi)調(diào)整。激光的波長也可以在數(shù)千赫的頻率內(nèi)調(diào)整。調(diào)整使得所用的電子信號(hào)處理技術(shù)使系統(tǒng)穩(wěn)定而且提高了信號(hào)噪聲比。這個(gè)技術(shù)的缺點(diǎn)就是裝備復(fù)雜，費(fèi)用高。在分析波長被選出之前需要確定高度詳細(xì)的所測物質(zhì)的譜信息。28可調(diào)諧二極管激光光譜法

（tunablediodelaserspectrometry)TDLS分析器可以直接安裝在監(jiān)測點(diǎn)的現(xiàn)場，如過程氣體的管線上。這種技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)是：(1)不需要取樣，省去了取樣探頭、取樣管線和預(yù)處理過 程，因而節(jié)省了安裝費(fèi)用(2)由于不需要取樣，使對(duì)于高粉塵、高含水量、含氣溶膠 和腐蝕性氣體的測量變得容易。(3)測量的是管道中流動(dòng)的實(shí)際氣體，結(jié)果可信度高。(4)沒有遲后時(shí)間，響應(yīng)快速，一般不超過2s。(5)維護(hù)工作量小，甚至免維護(hù)。29可調(diào)諧二極管激光光譜法

（tunablediodelaserspectrometry)缺點(diǎn):(1)受到激光光源的限制，測量氣體局限于近紅外范圍，因此測量氣體種類受到限制，不能檢測SO2等。有些氣體在近紅外波段可以測量，但其主吸收峰在中紅外波段，所以吸收靈敏度不高，如CO等，如果能選擇4650~4750nm范圍的吸收線，測量范圍可以擴(kuò)展到1x1O～。(2)激光光譜的工作范圍很窄，如果采用光譜掃描的辦法實(shí)現(xiàn)多組分分析，很難準(zhǔn)確定位不同的波長。使用多光源多光束光導(dǎo)纖維，則光的空間連接方法需要研究。這些問題的解決，將帶來激光光譜分析儀過程檢測的革命。30光學(xué)檢測和測距LIDAR技術(shù)

（Lightdetectionandranging）

差分光學(xué)檢測和測距DIAL技術(shù)

光學(xué)檢測和測距技術(shù)(LIDARtechnique)是無線電檢測和測距的光學(xué)模擬。來自高能激光的光脈沖發(fā)射到大氣中，光被沿著光路的氣溶膠散射（Mie散射）或分子散射(Ravleigh散射)，大氣中Mie的影響是主要的散射機(jī)制。一定比例的光線沿著透射的路徑反射回來，反射脈被望遠(yuǎn)鏡接收，并且被光電探測器所測量。返回的散射光包含有沿著光路的吸收物和散射物的位置和性質(zhì)的信息。通過測量光的脈沖返回到檢測器的時(shí)間，可以計(jì)算吸收物的位置。為了得到大氣中化學(xué)組分的信息，光學(xué)檢測和測距LIDAR系統(tǒng)通常在不同的模式下操作，叫做差分光學(xué)檢測和測距DIAL（differentialLIDAR)。31光學(xué)檢測和測距LIDAR技術(shù)

（Lightdetectionandranging）

差分光學(xué)檢測和測距DIAL技術(shù)兩個(gè)相鄰波長的激光光脈被發(fā)射到大氣中，對(duì)應(yīng)于測量分子的吸收線選定一個(gè)波長，另外一個(gè)波長不被測量物吸收。散射效應(yīng)隨波長微弱變化，可以假設(shè)兩波長下產(chǎn)生的散射效應(yīng)是相同的,因此對(duì)不含被測物質(zhì)的大氣中返回的兩個(gè)波長信號(hào)是完全相同的。然而，當(dāng)一個(gè)波長被測分子選擇性吸收，會(huì)導(dǎo)致來自大氣的部分沿著含有測量污染物透射路徑的兩個(gè)波長的返回信號(hào)的不同，這個(gè)信號(hào)被處理后得出目標(biāo)污染物濃度的區(qū)域分辨信息32光學(xué)檢測和測距LIDAR技術(shù)

（Lightdetectionandranging）

差分光學(xué)檢測和測距DIAL技術(shù)因?yàn)樯⑸湫?yīng)微弱，DIAL技術(shù)通常用于紫外和可見波長區(qū)，因?yàn)樗鼈兊墓庾V比較簡單，吸收系數(shù)要比在紅外區(qū)高。它已經(jīng)應(yīng)用于NO、NO2、SO2、O3、CO2排放的近場監(jiān)測和一些有機(jī)分子的監(jiān)測。在2.9－3.5的區(qū)域，DIAL技術(shù)已經(jīng)用來監(jiān)測精煉廠、石油化工廠的氣態(tài)烴類的損失速率。船載DIAL系統(tǒng)已經(jīng)用來監(jiān)測海洋油輪的烴類蒸汽損失。在幾千米范圍內(nèi)就可進(jìn)行大氣氣體濃度的定量測量，但是在10m范圍就能解決。這種設(shè)備復(fù)雜，但是其可貴之處是能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)程操作，提供目標(biāo)污染物濃度的區(qū)域分辨信息。33差分光學(xué)吸收光譜法(DOAS)差分光學(xué)吸收光譜法Differentialopticalabsorptionspectrometry(DOAS)。就是用高壓氙燈發(fā)出的強(qiáng)紫外-可見光作為光源,經(jīng)過一段長距離(一般為200~1000m)的傳輸后,由望遠(yuǎn)鏡接收。由于光在傳輸過程中,會(huì)被大氣中的氣體分子選擇性地吸收,使得接收光的光譜與光源發(fā)出的有所不同,不同的氣體以及同一氣體在不同的波段對(duì)光的吸收是不同的,通過分析某一波段的差分吸收光譜,就可得出相應(yīng)的氣體在大氣中的濃度。34差分光學(xué)吸收光譜法(DOAS)DOAS方法測量大氣污染的主要優(yōu)點(diǎn)為:①在同一波段可以同時(shí)測量幾種不同氣體的濃度,使用一臺(tái)裝置,通過轉(zhuǎn)動(dòng)光柵使儀器工作在不同的波段,就可以測量幾乎所有的大氣污染氣體,儀器的工作效率非常高;②氣體濃度的測量下限非常低,由于該種方法的測量極限主要取決于氣體的差分吸收截面,所以對(duì)于某種氣體只要選擇合適的測量波段,就可以測出低于1×10-3mg/m3的濃度;③測量范圍寬,DOAS方法的測量范圍是光源和接收器之間或接收器和角反射器之間整個(gè)光路上氣體的平均濃度,所以測量結(jié)果比點(diǎn)測量儀器所得的結(jié)果更具有代表性。35光聲光譜法（PAS)在光聲光譜中，有一個(gè)共振的、密封的小室用來容納樣品，用紅外或紫外輻射脈沖輻照.氣體吸收一些輻射能后，立即釋放出熱量，引起氣體溫度升高，小室的壓強(qiáng)增大。輻射可由旋轉(zhuǎn)斬波器調(diào)節(jié)，樣品氣體的輻射吸收導(dǎo)致一系列的壓強(qiáng)脈沖，壓強(qiáng)脈沖可以被安裝在小室墻上的麥克風(fēng)檢測從而檢測出待測氣體。如同其它的光譜技術(shù)，光聲光譜法包括輻射能的吸收，因?yàn)槲盏哪芰渴亲鳛闊嵝?yīng)直接測量的，而不是作為強(qiáng)度的減弱或發(fā)出的輻射間接測量的，這同常規(guī)的光譜有重要的不同。光聲光譜需要在密閉的小室內(nèi)進(jìn)行測量，這就意味著光聲光譜是間歇式測量，而不是一個(gè)連續(xù)測量的過程。光聲信號(hào)取決于樣品的吸收系數(shù)和和入射光強(qiáng)度。同其它的光譜技術(shù)不同的是信號(hào)同吸收路徑長度無關(guān)。因此光聲光譜可以用作氣體樣品的點(diǎn)檢測。光聲光譜適用范圍寬，靈敏性高。激光源可以達(dá)到最高的靈敏性。用CO2激光器可以檢測諸如甲苯、苯、和氯乙烯等有機(jī)分子到ppb水平。36光聲氣體分析儀37電化學(xué)傳感器

（electrochemicalsensor)

基本的電化學(xué)傳感器裝置由帶有兩個(gè)電極的電池組成，這兩個(gè)電極沉浸在電解質(zhì)或與電解質(zhì)相接觸。當(dāng)氣體與一個(gè)電極/電解質(zhì)界面或電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生電流或電壓，電流或電壓與氣體濃度相關(guān)。任何發(fā)生在傳感電極的反應(yīng)必須和反電極上相應(yīng)的反應(yīng)平衡。為了提高穩(wěn)定性、把兩極分化的影響減少到最小，常會(huì)引入一個(gè)參照電極。通過納入一個(gè)適當(dāng)?shù)哪ぃ瑲怏w通過膜擴(kuò)散到達(dá)傳感電極，故對(duì)特定的氣體傳感器具有選擇性。電化學(xué)傳感器適用于各種各樣的氣體。如：O2、H2、CO、NO、NO2、CL2、SO2。電化學(xué)氣體分析儀通常相對(duì)便宜，能被小型化，可以在艱苦的環(huán)境下進(jìn)行操作。然而，在給定的環(huán)境下傳感器對(duì)于目標(biāo)物的反應(yīng)不容易預(yù)測，尤其是來自濕度的改變和其它活性成分的干擾可能性也不容易預(yù)測，必須仔細(xì)的核查。38化學(xué)方法和檢測管化學(xué)方法環(huán)境中的大部分氣體化學(xué)性質(zhì)活躍，可以把已知體積的空氣樣品選擇吸附在合適的溶液里，然后用化學(xué)方法或物理方法測量。例如：可以把二氧化硫吸附在過氧化氫溶液里；然后用滴定或電導(dǎo)分析法對(duì)其測定?；瘜W(xué)方法可以用作連續(xù)監(jiān)測，其靈敏性和選擇性取決于特定的反應(yīng)和測量技術(shù)，也取決于所要分析的物質(zhì)。響應(yīng)時(shí)間也取決于所采用的反應(yīng)，但是通常比光譜分析儀響應(yīng)時(shí)間要長。39化學(xué)方法和檢測管檢測管氣體檢測管以化學(xué)方法為基礎(chǔ)，測量氣體的出現(xiàn)引起管中試劑顏色的變化。試管中的試劑體系對(duì)提供完整的分析是必須的。所用到都是經(jīng)典類型的反應(yīng)，如氧化－還原反應(yīng)，酸－堿反應(yīng)，增加、替代反應(yīng)。通過用試管中顏色的變化指示被測組分，可以用校訂的數(shù)據(jù)根據(jù)著色劑的長度來推斷其濃度。s檢測管可用于許多有毒物質(zhì)濃度的快速測定。它們價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛，便于攜帶，使用簡單。然而，盡管檢測管可以用來檢測200種物質(zhì)，但是化學(xué)試劑體系的數(shù)量仍相當(dāng)少，這就意味著不同的化合物用相同的化學(xué)物來檢測。例如：在苯、甲醛和硫酸之間的相同的兩個(gè)反應(yīng)階段可以用來檢測任何一種化合物，但是其它的芳烴和醛也能反應(yīng)。當(dāng)測試氣體包含有不知道的化學(xué)物或者包含化學(xué)物的混合物，這些化學(xué)物在試管里以不同的靈敏度進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，缺少特異性是一個(gè)具體的問題40采樣環(huán)境空氣排放氣體41環(huán)境空氣取樣取樣包括取樣地點(diǎn)、取樣時(shí)間、取樣頻率、取樣數(shù)目的選擇。一個(gè)理想的取樣體系在任何地點(diǎn)允許污染物的當(dāng)場測定，但是在實(shí)踐上很少能夠達(dá)到。對(duì)于大氣樣品，取樣體系的選擇非常重要，因?yàn)?，它不但影響到分析的可靠性，而且影響到從測量中獲得的信息。有兩種基本的方法：提取取樣或現(xiàn)場監(jiān)測。抽取式采樣(extractivesampling)涉及以下方法：哪些地方的空氣樣品是通過儀器分析儀得到的，哪些地方的空氣樣品是被收集在氣體取樣容器或包里用作后來實(shí)驗(yàn)室分析的?？諝庵械奈⒘拷M分可以通過選擇吸附到合適的物質(zhì)上取樣。吸附劑通常是專有的多孔聚合物，如：Tenax或Porapak。接著被吸附的物質(zhì)用溶劑萃取或加熱脫附，再用適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)室技術(shù)來分析。有可能在一個(gè)吸附的樣品中確定幾種組成部分。42環(huán)境空氣取樣污染物濃度有地方規(guī)定時(shí)，直接測量式（in-situmonitoring)就涉及到傳感器或分析儀的使用。比如有些涉及到可燃?xì)怏w檢測器和人員監(jiān)測。許多的光譜技術(shù)，包括差分光學(xué)吸收光譜法、光學(xué)檢測和測距、可調(diào)諧二極管激光光譜都適用于現(xiàn)場監(jiān)測。來自激光或高強(qiáng)度光源的準(zhǔn)直光束在大氣中穿過已知的距離，測定物的光吸收可以被遠(yuǎn)程位置監(jiān)測器所測量，或者通過回射器到臨近光源的監(jiān)測器。如果發(fā)射的強(qiáng)度、吸收系數(shù)和吸收路長是已知的，吸收物的濃度就能計(jì)算出來。然而，在許多情況下，計(jì)算出的濃度是沿著吸收路徑的均值。也就是說，將混合均勻的氣團(tuán)和包含有窄帶或羽狀污染物的氣團(tuán)區(qū)分開來是不可能的。一個(gè)例外就是差分光學(xué)檢測和測距，它能提供一系列分辨污染物的檢測方法，因此是真正的遙感技術(shù)。在很多情況下，目標(biāo)物的性質(zhì)限制了取樣技術(shù)的選擇。例如很難保證樣品中的不穩(wěn)定成分由于采樣容器或分析系統(tǒng)容器壁的吸附或反應(yīng)不損失。多數(shù)具有活性的物質(zhì)只能直接測量。與此相反，空氣中個(gè)別的烴類測量需要提取取樣后用氣相色譜法分離和分析。43環(huán)境空氣取樣空氣監(jiān)測通常包括氣團(tuán)中幾種組分的測量，以便研究不同污染物之間的反應(yīng)。在這種情況下，在特定的點(diǎn)或位置開始不同組分的測量是很重要的。假設(shè)幾種組分的取樣是同時(shí)開始的，這里面就涉及到兩個(gè)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間和取樣時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間就是樣品通過反應(yīng)系統(tǒng)到收集或測量的裝置所用的時(shí)間，對(duì)一個(gè)連續(xù)分析儀，反應(yīng)時(shí)間取決于儀器和采樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及空氣樣品的流速。取樣時(shí)間就是收集確切的樣品用于分析的必須時(shí)間，也就是充滿樣品室或取樣包或在連續(xù)分析儀采取測量的時(shí)間，從分析中得到的數(shù)值是大氣中目標(biāo)物濃度，是取樣時(shí)間的平均值。因此不可能監(jiān)測樣品物濃度的變化，因?yàn)楹腿訒r(shí)間相比它是短暫的。對(duì)于用充氣包或柱的間歇式取樣，取樣瞬間開始，反應(yīng)時(shí)間為零，而取樣時(shí)間，也就是充滿容器所需的時(shí)間，可能是幾分鐘甚至是幾個(gè)小時(shí)。對(duì)于連續(xù)的分析儀，反應(yīng)時(shí)間和取樣時(shí)間都可能相對(duì)較短，如果氣團(tuán)中污染物的濃度變化快，或者是氣團(tuán)和取樣臺(tái)相對(duì)彼此發(fā)生了移動(dòng)，這兩個(gè)時(shí)間變得重要。44排放源的采樣方式對(duì)于排放氣體可用直接測量法也可用抽取采樣法。直接測量法可用傳感器（放在氣流中），也可用光譜方法（光束穿過煙道或含有氣體的氣道）。抽取采樣法就是把一個(gè)探針嵌入到氣道里，氣體被抽到分析儀或者樣品收集裝置里。因?yàn)殡x開煙道或排氣管的氣體污染物濃度要比環(huán)境空氣中氣體污染物濃度高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，敏感度低的分析儀也可用來分析。非色散紅外分析儀可用來測量離開煙道的排放物，但是火焰光度計(jì)和脈沖熒光分析儀用來測量環(huán)境空氣中的污染物。煙氣中的氣體通常有毒或有腐蝕性，因此，要小心的選擇分析儀以避免活性組分的損失。45排氣筒煙氣通常含有不同數(shù)額的過量空氣，來自燃燒過程排放氣體包含有濃度很高的水蒸氣。為了對(duì)不同排放源的數(shù)據(jù)進(jìn)行有意義的對(duì)比，必須測量排放氣體中氧氣的濃度，污染物排放結(jié)果必須用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧和水蒸氣濃度下表示。氣體測量前先干燥，在特定氧濃度條件下通常用干燥氣體狀態(tài)的排放數(shù)值表示46Gasabsorptiontrainforemissionssampling47氣體分析儀的校準(zhǔn)

許多氣體分析儀用到傳感器或檢測器，通過測定它們同一系列含有已知濃度的待測氣體的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物之間的反應(yīng)來對(duì)其校準(zhǔn)。穩(wěn)定的、低濃度水平的校準(zhǔn)氣體混合物的來源極其重要，因?yàn)榉治龅木_度取決于已知的標(biāo)準(zhǔn)混合物的精確度。氣體混合物的準(zhǔn)備或者是靜態(tài)的、或者動(dòng)態(tài)的。靜態(tài)的就是連續(xù)增加組分到圓柱體同時(shí)測定其壓強(qiáng)和重量。動(dòng)態(tài)的就是稀釋污染物或濃縮的標(biāo)準(zhǔn)混合物到基礎(chǔ)氣流中產(chǎn)生包含有測定污染物的已知濃度的混合氣體氣流。由于有些氣體化學(xué)性質(zhì)比較活潑，長期與容器壁接觸可能發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)容器壁或多或少都有些吸附現(xiàn)象。這些因素造成配氣濃度不準(zhǔn)或濃度隨放置時(shí)間而變化，特別是配置較低濃度的氣體時(shí)，常會(huì)引起較大的誤差。48對(duì)校準(zhǔn)來說，基于滲透和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)通常優(yōu)于靜態(tài)混合物。滲透或擴(kuò)散管是含有測試混合的裝置，它允許通過膜滲透或沿著毛細(xì)管擴(kuò)散。滲透或擴(kuò)散的速率取決于測試混合物的蒸汽壓、擴(kuò)散管的溫度和幾何形狀以及滲透膜的性質(zhì)。給定裝置的排放速率可以通過記錄一段時(shí)間的重量損失得到。假設(shè)裝置是在常溫下進(jìn)行操作的，在最初的還原階段后，重量損失速率將是一個(gè)常數(shù)，而且一直保持到測試物用盡為止。滲透或擴(kuò)散管校準(zhǔn)儀有以下幾部分組成：精確的溫度控制室，用來容納源和通過已知的純的基礎(chǔ)氣；控制的流通速率和垂直的流通控制儀確保能夠在基礎(chǔ)氣流中產(chǎn)生一系列的濃度，這些濃度可以反饋到氣體分析儀上?；A(chǔ)氣體可能是空氣或惰性氣體。校準(zhǔn)儀也可能包括空氣泵和過濾器或洗滌器以確保進(jìn)入的氣體是清潔的。49大氣污染物分析Carbonmonoxide(CO)測量CO的方法主要有以下幾種：氣體－過濾關(guān)聯(lián)光譜法，可調(diào)二極管激光光譜法，電化學(xué)法。環(huán)境水平的CO也可用氣相色譜法測定，用分子篩或多孔聚合柱分離，然而檢測是間接的，因?yàn)槠胀ǖ臍庀嗌V（GC)檢測器或者對(duì)CO沒有響應(yīng)，或者對(duì)處于環(huán)境水平的CO沒有足夠的靈敏度。流出氣相色譜柱的氣體可能混有氫氣，可以通過一個(gè)加熱的催化劑把CO轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄槿缓笥脷潆x子火焰檢測器(FID)檢測甲烷。另一種是流出物通過一個(gè)HgO的加熱床，CO與氧化汞反應(yīng)釋放Hg蒸汽，蒸汽可用原子吸收光譜法測定，從而推算出CO濃度。

HgO+COHgvap+CO250NO和NO2非色散的紫外光譜法或化學(xué)發(fā)光法光電倍增管測量：該法的工作原理是基于NO與O3的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的NO2分子，在返回基態(tài)時(shí)放出與NO濃度成正比的光，下式描述了此反應(yīng)。用光電倍增管接受此光即可得到NO濃度。對(duì)于總氮氧化物（NO+NO2)的測定，須先將樣氣中的NO2轉(zhuǎn)換成NO，再與O3反應(yīng)后進(jìn)行測定，即測得NOx總濃度，兩次測定值的差值即為NO2濃度。5152O3紫外光度儀測定O3當(dāng)樣品以恒定的流速進(jìn)入儀器的氣路系統(tǒng)，交替的或直接進(jìn)入吸收池或經(jīng)過臭氧滌去器在進(jìn)入吸收池，臭氧對(duì)254nm波長的紫外光有特征吸收，零空氣樣品通過吸收池時(shí)被光檢測器檢測的光強(qiáng)度Ⅰ0，臭氧樣品被檢測的光強(qiáng)度Ⅰ，Ⅰ/Ⅰ0為透光率。每經(jīng)過一個(gè)循環(huán)周期，儀器根據(jù)朗伯比爾定律求出臭氧濃度?；瘜W(xué)發(fā)光臭氧分析儀：其原理基于以下反應(yīng)

反應(yīng)中的光輻射主要集中在430nm，可被用光電倍增管測量從而得到O3濃度53靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法空氣中的臭氧，在磷酸鹽緩沖劑的存在下，與吸收液中藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉等摩爾反應(yīng)，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在610nm測量吸光度。從而可以推算出臭氧濃度。54化學(xué)發(fā)光O3分析儀55SO2SO2的測量方法很多：主要有庫侖法、火焰光度法、化學(xué)方法、和光譜法。連續(xù)SO2分析儀通?；诨鹧婀舛确ɑ蛘呤菬晒夥?。火焰光度法：在火焰光度檢測器中，空氣樣品以控制的速率通過氫火焰，SO2在熱的內(nèi)火焰區(qū)被還原形成激發(fā)態(tài)的S2的二聚體，在返回基態(tài)的時(shí)候發(fā)光，波長主要集中在384.0－394.1nm，394nm的可被光電倍增管檢測。56紫外熒光儀：該法的原理是基于紫外燈發(fā)出的紫外光（190-230nm）通過214nm的濾光片，激發(fā)SO2分子使其處于激發(fā)態(tài)。在SO2分子從激發(fā)態(tài)衰減返回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生熒光（240-420nm)，熒光強(qiáng)度由一個(gè)帶著濾光片的光電倍增管測得。57脈沖式熒光SO2分析儀58O2電化學(xué)法：被測氣體中的氧氣，通過傳感器半透膜充分?jǐn)U散進(jìn)入鉛鎳合金—空氣電池內(nèi)。經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，其電流大小遵循法拉第定律與參加反應(yīng)的氧原子摩爾數(shù)成正比，放電形成的電流經(jīng)過負(fù)載形成電壓，測量負(fù)載上的電壓大小得到氧含量數(shù)值。59氧化鋯氧分儀法：氧化鋯分析儀的檢測原理是氧濃差電池。在氧化鋯材料中添加一定的添加劑后通過高溫?zé)Y(jié),在一定的溫度下成為氧離子的固體電解質(zhì),在元件的內(nèi)外側(cè)焙燒鉑電極就成了氧化鋯氧傳感器。在一定溫度下,內(nèi)外兩電極間產(chǎn)生隨兩側(cè)氧濃度差變化的濃差電勢。當(dāng)固定了參比電極側(cè)的氧濃度(通常以空氣作參比氣,空氣中氧含量為20.95%),則濃差電勢只隨測量側(cè)氧濃度的變化而變化。氧化鋯式氧分儀最大的優(yōu)點(diǎn)在于儀表工作穩(wěn)定、維護(hù)量小。缺點(diǎn)是工藝樣氣溫度猝然變冷、或含有水蒸氣時(shí)鋯管容易炸裂。此外,在高溫下若被測氣體中含有H2

、CO等還原性氣體時(shí),會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)消耗O2,導(dǎo)致儀表測量值較實(shí)際偏低,這一現(xiàn)象在微量氧含量檢測時(shí)尤為明顯。60熱磁式氧分儀：氧受磁場吸引的順磁性比其它氣體強(qiáng)許多，當(dāng)順磁性氣體在不均勻磁場中，且具有溫度梯度時(shí)，就會(huì)形成氣體對(duì)流，這種現(xiàn)象稱為熱磁對(duì)流，或稱為磁風(fēng)。磁風(fēng)的強(qiáng)弱是由混合氣體中含氧量多少而決定的。通過把混合氣體中氧含量的變化轉(zhuǎn)換成熱磁對(duì)流的變化，再轉(zhuǎn)換成熱阻的變化，測量電阻的變化，就可得到氧的百分含量。測量范圍：0-25%；測量精度：0.1%61磁動(dòng)力氧氣分析儀檢測器/磁鐵組件置高于環(huán)境溫度的儀表恒溫腔體內(nèi),檢測器中有一對(duì)充滿氮?dú)獾目招牟Ａy試體,懸掛在不均勻磁場中的一根鉑鎳合金絲帶上,由于“磁懸浮”效應(yīng),測試體的兩個(gè)球受到偏轉(zhuǎn)力,產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)力矩,這個(gè)偏心力矩和包圍測試體的氣體的體積磁化率成正比。即和被測氣體中氧氣的含量成正比。62氧傳感器63氧分析儀64熱磁化氧分析儀65二次污染物甲烷的分離可用氣相色譜法，然后后火焰離子化檢測器測量，然而，環(huán)境空氣中甲烷的分析通常是檢測其長期的變化或測量地方源，這兩種都需要在相對(duì)大的背景下進(jìn)行微小變化的測量。因此，必須小心設(shè)計(jì)和控制分析儀使其達(dá)到所需的精度和準(zhǔn)確度?？諝庵袀€(gè)別烴類的測定，首先通過吸附或低溫捕集的方法對(duì)烴類進(jìn)行選擇去除，然后釋放濃縮的樣品用氣相色譜法分離和測定。