合工大-化工熱力學(xué)-第二章-流體的PVT關(guān)系

第二章流體的p-V-T關(guān)系

2

2.1

純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系

2.2

氣體的狀態(tài)方程

2.3

對比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.4

真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系

2.5

液體的p-V-T關(guān)系第二章流體的p-V-T關(guān)系

2

在眾多的熱力學(xué)性質(zhì)中，流體的壓力p，摩爾體積V和溫度T是可以通過實(shí)驗(yàn)測量的；利用流體p-V-T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式可計算不能直接由實(shí)驗(yàn)測得的其他性質(zhì)，如焓H，內(nèi)能U，熵S，自由焓G等。因此，流體p-V-T關(guān)系的研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系2.1圖2-1“固-汽”，“固-液”和“液-汽”分別表示固汽，固液和液汽平衡共存的兩相區(qū)。2.1

圖2-1的三維曲面顯示了處于平衡態(tài)下的純物質(zhì)p-T-V關(guān)系，曲面以上或以下的空間是不平衡區(qū)。三維曲面上“固”，“液”和“氣（汽）”分別代表固體，液體和氣體的單相區(qū)；圖2-1圖2-1的投影圖2.1

2.1

兩相區(qū)在p-T圖（圖2-2）上的投影是三條相平衡曲線，升華線、熔化線和汽化線，三線的交點(diǎn)是三相點(diǎn)。

汽化線的另一個端點(diǎn)是臨界點(diǎn)C，它表示汽液兩相能共存的最高壓力和溫度，即臨界壓力pc和臨界溫度Tc。圖2-2氣相液相固相

流體p-V-T關(guān)系，還可以用以T為參變量的p-V圖表示，見圖2-3。圖中高于臨界溫度的等溫線T1、T2，曲線平滑且不與相界線相交。

2.1近于雙曲線，即pV=RT=常數(shù)。（相當(dāng)于理想氣體的情形）。小于臨界溫度的等溫線T3、T4有三個不同部分組成。圖2-3

沿著等溫線，隨著壓力的提高，氣體的體積逐漸縮小，變?yōu)檫@個溫度下的飽和蒸汽。中間水平線段表示汽液平衡共存，在給定溫度對應(yīng)一個確定不變的壓力，即該純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。汽液平衡混合物的組成從右端100%蒸汽變化到左端100%液體。再壓縮，液體的體積變化很小，顯示了液體的不可壓縮性。2.1

曲線AC為飽和液體線，曲線BC為飽和蒸汽線。曲線ACB下面是兩相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。C圖2-3氣體液體

等溫線在兩相區(qū)中的水平線段隨著溫度升高而縮短，最后在臨界溫度時縮成一點(diǎn)C。從圖2-3上看出，臨界等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率和曲率都等于零。2.1

數(shù)學(xué)上表示為:(2-1)(2-2)圖2-3

式(2-1)和式（2-2）提供了經(jīng)典的臨界點(diǎn)定義。Martin和侯虞鈞在研究氣體狀態(tài)方程時發(fā)現(xiàn)，在臨界點(diǎn)P對V的三階和四階導(dǎo)數(shù)也是零或是很小的數(shù)值。2.1圖2-3

隨著溫度變化，飽和液體和飽和氣體的密度迅速改變，但兩者改變的總和變化甚微。2.1Cailleter和Mathias注意到，當(dāng)以飽和液體和飽和蒸汽密度的算術(shù)平均值對溫度作圖時，得一近似的直線，如圖2-4所示。這結(jié)果稱為直線直徑定律，常用于臨界密度的實(shí)驗(yàn)測定。

圖2-42.2氣體的狀態(tài)方程2.2

用數(shù)學(xué)形式表示的體系P-V-T之間的關(guān)系式，稱為狀態(tài)方程（EOS）。(2-3)

據(jù)相律可知，單相純流體的p、V、T性質(zhì)中任意兩個確定后，體系的狀態(tài)也就確定了。2.2狀態(tài)方程的重要價值表現(xiàn)為：用狀態(tài)方程可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的p-V-T數(shù)據(jù)，從而大大減少實(shí)驗(yàn)測定的工作量；即關(guān)聯(lián)和推算的方法。根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出狀態(tài)方程，有了狀態(tài)方程就可推算更大溫度、壓力范圍的數(shù)據(jù)；用狀態(tài)方程可計算不能直接從實(shí)驗(yàn)測定的其他熱力學(xué)性質(zhì)；

用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡計算，如計算飽和蒸氣壓、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在計算高壓汽液平衡時的簡捷、準(zhǔn)確、方便，是其他方法不能與之相比的。2.2

總之，離散的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)狀態(tài)方程函數(shù)化后，在化工過程開發(fā)和設(shè)計中，不但可避免傳統(tǒng)查圖、查表的麻煩，而且借助電子計算機(jī)可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確快速的計算，極大提高工作效率。2.2

一個優(yōu)秀的狀態(tài)方程應(yīng)是形式簡單，計算方便，適用范圍廣，計算不同熱力學(xué)性質(zhì)均有較高的準(zhǔn)確度。但已發(fā)表的數(shù)百個狀態(tài)方程中，能符合這些要求的為數(shù)不多。因此有關(guān)狀態(tài)方程的深入研究尚在繼續(xù)進(jìn)行。2.2狀態(tài)方程的分類：分為三類：非解析型狀態(tài)方程密度為三次方的立方型方程非立方型方程另一種分為兩類：非解析型狀態(tài)方程解析型狀態(tài)方程本教材介紹重要而常用的解析型狀態(tài)方程。2.2.12.2.1理想氣體方程

理想氣體的定義：①氣體分子之間無相互作用力。②氣體分子本身不占有體積。什么是理想氣體？2.2.12.2.1理想氣體方程

R的值：PV=nRT若n=1則PV=RT(2-4)2.2.1

理想氣體是極低壓力和較高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況，實(shí)際上并不存在。理想氣體方程除了在工程設(shè)計中可用作近似估算外，更重要的是為判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度提供了一個標(biāo)準(zhǔn)。

任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。使用狀態(tài)方程時，應(yīng)注意通用氣體常數(shù)R的單位必須和p,V,T的單位相適應(yīng)。當(dāng)或者時，2.2.1

隨著化工生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展，系統(tǒng)壓力的提高和溫度的降低，真實(shí)氣體與理想氣體的偏離越來越顯著。而且隨著化工生產(chǎn)的大型化，對計算精度的要求越來越高，因此有必要來研究真實(shí)氣體的狀態(tài)方程。

要提出真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，必須先了解真實(shí)氣體的特性。第一次課結(jié)束20102.2.1

實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，使人們掌握了真實(shí)氣體偏離理想氣體的許多事實(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。而真實(shí)氣體的特性正是通過實(shí)驗(yàn)，積累數(shù)據(jù)，并對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和研究，才為人們所逐步認(rèn)識的。在此基礎(chǔ)上，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納、擬合，提出真實(shí)氣體的狀態(tài)方程。評價提出的狀態(tài)方程的計算精度以及應(yīng)用范圍，也要靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來檢驗(yàn)。因此實(shí)驗(yàn)在狀態(tài)方程的開發(fā)與應(yīng)用方面具有非常重要的作用。下面介紹幾種常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程。2.2.22.2.2立方型狀態(tài)方程

所謂立方型狀態(tài)方程是因?yàn)榉匠炭烧归_為體積（或密度）的三次多項(xiàng)式。vanderWaals方程（1873年）是第一個適用真實(shí)氣體的立方型方程，是對理想氣體方程（2-4）的校正。(2-5)

方程中常數(shù)a------分子間存在相互作用的校正，常數(shù)b-------分子本身占有體積的校正。2.2.2利用臨界點(diǎn)，的條件可以確定

雖然vanderWaals方程準(zhǔn)確度不高，無很大實(shí)用價值，但建立方程的理論和方法對以后立方型方程的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從vanderWaals方程衍生出來的。2.2.2其中有代表性的有：

(1)

Ridlich-Kwang方程（1949年）

Ridlich-Kwang方程簡稱RK方程，其形式為(2-6)式中a,b是方程常數(shù)，與流體的特性有關(guān)。第一次課結(jié)束20092.2.2由純物質(zhì)臨界性質(zhì)計算RK方程(Zc=1/3=0.333)適用非極性和弱極性化合物，計算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但對多數(shù)強(qiáng)極性化合物有較大偏差。(2-7a)(2-7b)2.2.2（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）(2-8)該方程簡稱SRK方程。

2.2.2Soave對RK方程的改進(jìn)是將原方程中的常數(shù)a作為溫度函數(shù)，即(2-9a)(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中ω為偏心因子。

2.2.2SRK方程提高了對極性物質(zhì)和量子化流體p-V-T計算的準(zhǔn)確度。更主要的是Soave對方程的改進(jìn)使方程可用于飽和液體密度的計算。在此基礎(chǔ)上，用單一的SRK方程便可較精確地計算汽液平衡，拓寬了方程應(yīng)用的領(lǐng)域。2.2.2（3）Peng-Robinson方程（1976年）(2-10)其中(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)2.2.2Peng-Robinson(PR)方程中常數(shù)a仍是溫度的函數(shù)，對體積表達(dá)的更精細(xì)的修正目的是為了提高方程計算Zc和液體密度的準(zhǔn)確性。因此PR方程在計算飽和蒸汽壓，飽和液相密度方面有更好的準(zhǔn)確度。PR方程和SRK方程一樣，是工程相平衡計算中最常用的方程之一。2.2.2

(4)Patel-Teja方程（1982年）(2-12)式中(2-13a)(2-13b)(2-13c)(2-13d)2.2.2Ωa、Ωb和Ωc的計算方法如下：而Ωb是下式中最小的根

上述諸式中的及F是兩個經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，由純物質(zhì)的飽和性質(zhì)求得。2.2.2Patel-Teja（PT）方程中引進(jìn)了新的常數(shù)C，常數(shù)個數(shù)達(dá)到三個。常數(shù)多有利于提高方程的準(zhǔn)確度，但也給方程的簡明性和易算性帶來損失。用PT方程計算了一些極性和非極性純物質(zhì)的飽和氣體和液體密度，其平均偏差分別為1.44%和2.94%（1070個數(shù)據(jù)點(diǎn)）。用PT方程計算輕烴、醇水等體系的汽液平衡也取得較好效果。2.2.2

立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個常數(shù)，且常數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計算。表2-2列出了立方型方程的三次展開式。摩爾體積V和壓縮因子Z的三次展開式(2-14)~(2-21)所求實(shí)根即為Vc

在臨界點(diǎn)方程有三重實(shí)根2.2.2當(dāng)T<TcP=飽和蒸汽壓方程有三個實(shí)根最大根是飽和氣相摩爾體積Vv最小根是飽和液相摩爾體積VL中間的根無物理意義實(shí)根為液相摩爾體積VL或氣相摩爾體積Vv其他情況時方程有一實(shí)根和兩個虛根2.2.2

在方程的應(yīng)用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個重要的環(huán)節(jié)。三次方程的求根方法有三次求根公式（表2－2）和數(shù)值計算法兩大類。該方法的思路是：該方法計算過程穩(wěn)定，缺點(diǎn)是耗時太多。給定初值和步長求出根的范圍逐次對分根所在范圍直至求得方程的根2.2.2

圖2-5給出了數(shù)值算法之一的對分法求根的計算框圖。2.2.2

若將立方型方程改寫成表2-3中的形式，則有可能僅僅通過手工計算就可求取方程的根，而不必借助計算機(jī)，迭代（試算）步驟是：設(shè)初值Z（可用理想氣體為初值，即取Z=1）；將Z值代入式（2-25）計算h，h’;將h，h’值代入表2-3中的狀態(tài)方程計算Z值；比較前后兩次計算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟2，再行計算。請注意，該方法不能用于液相體積根的計算。2.2.2表2-3

立方型方程的另一形式(2-22)(2-23)(2-24)(2-25)例題2-1

2-22.2.32.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程

與簡單的狀態(tài)方程相比，多常數(shù)方程的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)是形式復(fù)雜，計算難度和工作量都較大。由于電子計算機(jī)的日益普及，克服這些缺點(diǎn)已不成問題，因此多常數(shù)方程正越來越多地在工程計算中得到應(yīng)用。2.2.3(1)

Virial方程（1901年）

式中B(B’)、C(C’)、D(D’)、.……分別稱為第二、第三、第四、……維里系數(shù)。對一定的物質(zhì)來說，這些系數(shù)僅僅是溫度的函數(shù)。(2-26)或者(2-27)2.2.3

兩組維里系數(shù)間的關(guān)系：（當(dāng)維里方程取有限項(xiàng)時的近似關(guān)系）Virial方程是理論方程，具有堅實(shí)的理論基礎(chǔ)，其系數(shù)有著確切的物理意義。2.2.3

如第二Virial系數(shù)是考慮到二個分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為的偏差，第三Virial系數(shù)則是反映三個分子碰撞所導(dǎo)致的非理想行為。因?yàn)槎€分子間的相互作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次遞減。

因此方程中第二Virial系數(shù)最重要，在熱力學(xué)性質(zhì)計算和相平衡中都有應(yīng)用。高次項(xiàng)對Z的貢獻(xiàn)逐項(xiàng)迅速減小，只有當(dāng)壓力較高時，更高的Virial系數(shù)才變得重要。2.2.3

方程式（2-26）和式（2-27）為無窮級數(shù)，如果以舍項(xiàng)形式出現(xiàn)時，方程就成為近似式。從工程實(shí)用上來講，在中、低壓時，取方程式（2-26）和式（2-27）的二項(xiàng)或三項(xiàng)即可得合理的近似值。Virial方程的二項(xiàng)截斷式如下：

式（2-28）可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5MPa左右的蒸汽的p–V–T性質(zhì)?；颍?-28a）（2-28b）2.2.3

當(dāng)壓力超過適用范圍而在5MPa以上時，需把Virial方程舍項(xiàng)成三項(xiàng)式，方能得到滿意結(jié)果：

由于對第三Virial系數(shù)以后的Virial系數(shù)知道很少，且高于三項(xiàng)的Virial式使用起來不方便，所以對于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。（2-29）2.2.3

由于分子間相互作用十分復(fù)雜，至今建立的分子間位能函數(shù)僅對簡單分子有較好精度，大多數(shù)物質(zhì)的Virial系數(shù)還需要通過實(shí)驗(yàn)測定。許多氣體的第二Virial系數(shù)可從文獻(xiàn)或有關(guān)手冊中查到。但已測得的第三、第四Virial系數(shù)比較少。因而影響了Virial方程的應(yīng)用。

隨著分子相互作用的理論的進(jìn)展，將可能從有關(guān)物質(zhì)分子的基本性質(zhì)精確計算維里系數(shù)，維里方程的應(yīng)用還是有希望的。2.2.3(2)

Martin-Hou方程（1955年）

該方程1955年由Martin和侯虞鈞提出，簡稱MH方程。1959年對該方程作了進(jìn)一步的改進(jìn)，提高了其在較高密度區(qū)的精確度。1981年侯虞鈞等又將方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)。Martin-Hou方程的通式為

(2-32)

式中2.2.3

81型MH方程的展開式為

式中A2，B2，C2，A3，B3，C3，A4，B4，B5及b（10個常數(shù)）皆為方程的常數(shù)，可從純物質(zhì)臨界參數(shù)Tc、Pc、Vc及飽和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)（TS、pS）求得。（2-33）2.2.381型MH方程用于烴類和非烴類氣體均令人十分滿意，一般誤差小于1%。對許多極性物質(zhì)如NH3、H2O在較寬的溫度范圍和壓力范圍內(nèi)，都可以得到精確的結(jié)果，對量子氣體H2、He等也可應(yīng)用，目前它已成功地用于合成氨的工藝計算。

1974年曾對合成氨系統(tǒng)的熱量衡算和化學(xué)反應(yīng)平衡中所需的氣體混合物組成的熱力學(xué)性質(zhì)作了計算。并對年產(chǎn)三十萬噸合成氨裝置進(jìn)行了熱力學(xué)核算。認(rèn)為該方程是滿意的。第二次課結(jié)束20102.2.3（3）Benedict-Webb-Rubin方程（1940年）

該方程屬于Virial型方程，簡稱BWR方程，在計算和關(guān)聯(lián)輕烴及其混合物的液體和氣體熱力學(xué)性質(zhì)時極有價值。與三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理相結(jié)合，用來計算氣體的熱力學(xué)性質(zhì)是BWR方程的一個重要應(yīng)用。其表達(dá)式為

(2-34)

2.2.3

式中ρ為密度；A0、B0、C0、a、b、c、α和γ等8個常數(shù)由純組分pVT數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。作者在提出方程時，給出了12個輕組分的常數(shù)值，1967年Cooper和Goldfrank推薦了33種物質(zhì)的常數(shù)值，1976年Holub又補(bǔ)充了8個組分的數(shù)據(jù)。不同來源的常數(shù)不能湊成一套使用，8個常數(shù)均有物理量綱，使用時須采用一致的單位。

1972年Starling在BWR方程基礎(chǔ)上提出11個常數(shù)的SHBWR方程：（2-35）2.2.3

修正式增加了D0、E0、d三個常數(shù)，應(yīng)用范圍擴(kuò)大，對比溫度可以低到Tr=0.3，在比臨界密度高達(dá)3倍的條件下也能用來計算氣體的p-V-T關(guān)系。對輕烴氣體、CO2、H2S和N2的廣度性質(zhì)作計算，誤差范圍在0.5%～2.0%之間，對于液化天然氣和液化石油氣等類型的輕烴混合物尤其成功。

用多常數(shù)狀態(tài)方程計算流體的熱力學(xué)性質(zhì)，必須借助計算機(jī)進(jìn)行。2.3.對比態(tài)原理及其應(yīng)用

對比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對比態(tài)下（Tr、Pr、Vr

三個對比參數(shù)中有兩個相同），所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)（真實(shí)氣體的共性）。2.3.1對比態(tài)原理

2.3.1這個原理雖然不十分嚴(yán)格，卻是一個很有用的近似。2.3.1

根據(jù)對比態(tài)原理，對不同的氣體，若兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)也應(yīng)相同。而Zc基本是常數(shù)，則Z應(yīng)相同。上式只有在各種氣體的臨界壓縮因子Zc相等的條件下，才能嚴(yán)格成立。實(shí)際上，物質(zhì)的Zc在0.2到0.3范圍內(nèi)變動，不是常數(shù)。因此簡單的二參數(shù)（Pr，Tr）對比態(tài)原理僅能應(yīng)用于球形非極性的簡單分子和組成、結(jié)構(gòu)、分子大小近似的物質(zhì)。兩參數(shù)壓縮因子圖2.3.12.3.1

拓寬應(yīng)用范圍和提高計算準(zhǔn)確性的有效方法是在簡單對比態(tài)關(guān)系式中引入第三參數(shù)。第三個參數(shù)可以是Zc，也可采用物質(zhì)其他具普遍性的性質(zhì)，如偏心因子ω，Riedel因子ac等。在工程中使用較多的是以偏心因子為第三參數(shù)的對比態(tài)關(guān)聯(lián)式。

偏心因子ω表達(dá)了氣體分子間相互作用的位能與簡單流體（Ar、Kr、Xe）的偏差。偏心因子ω是根據(jù)某一規(guī)定對比溫度下的對比蒸汽壓確定的。物質(zhì)的對比蒸汽壓的對數(shù)與對比溫度有近似線性關(guān)系，即：2.3.2以偏心因子為第三參數(shù)的對比態(tài)原理

2.3.2式中，為對比飽和蒸汽壓。2.3.2在臨界點(diǎn)處，

此時，對比蒸汽壓方程變成0=a-b，或a=b。于是，對比蒸汽壓方程可以表示為

因此，當(dāng)以對作圖時，得到一直線，a是對比蒸汽壓線的負(fù)斜率。

2.3.2

根據(jù)對比態(tài)原理，如果這一原理準(zhǔn)確，則所有物質(zhì)應(yīng)該具有相同的對比蒸汽壓曲線，斜率a對所有物質(zhì)都應(yīng)該相同。但實(shí)際情況并非如此,每種物質(zhì)都有一定的斜率α。圖2-62.3.2

Pitzer注意到氬，氪，氙（球形對稱的單原子分子）的數(shù)據(jù)全都位于同一根對比蒸氣壓曲線上，并且這條線通過lgprs=-1和對比溫度Tr=0.7(1/Tr=1/0.7=1.43)

這一點(diǎn)。很明顯，其他流體在Tr=0.7處的縱坐標(biāo)值與氬、氪和氙在同一條件下的lgprs值的差能夠表征該物質(zhì)的某種特性，Pitzer就把這個差值定義為偏心因子ω，即

（2-37）

常見物質(zhì)的Pc、Vc、Tc、Zc和ω值見附錄二。2.3.2

由ω的定義,簡單流體(氬,氪,氙)的ω值等于零，這些氣體的壓縮因子僅是Tr和Pr的函數(shù)。而對所有ω值相同的流體來說，若處于相同Tr、Pr下，其壓縮因子必定相等。這就是Pitzer提出的普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式，表示為:

（2-38）

2.3.2

式中Z0和Z1是Tr和Pr二者的復(fù)雜函數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的Z0和Z1與Tr和Pr的函數(shù)關(guān)系分別示于圖2-7(a)、(b)和圖2-8(a)、(b)。附錄三給出了不同Pr（從0.2到9.0）和Tr（從0.35到4.0）下的Z0和Z1值，可供工程計算使用?？筛鶕?jù)Pr，Tr查Z0，Z1表。

Pitzer關(guān)系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，其誤差在3％以內(nèi)；應(yīng)用于極性氣體時，誤差達(dá)(5～10)％；對于締合氣體，其誤差要大得多；對量子氣體，如氫，氦等，普遍化關(guān)系得不到好的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)指出，普遍化關(guān)系并不能用來代替p-V-T的可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第二次課結(jié)束20092.3.2圖2-7(a)PrZ02.3.2圖2-7(b)Z0Pr2.3.2圖2-8(a)Z1Pr2.3.2例題2-3圖2-8(b)Z1Pr

以下介紹Pitzer提出的普遍化第二Virial系數(shù)關(guān)系式。該式是一個解析計算式，計算時不需要查圖，在工程應(yīng)用中受到歡迎。2.3.3普遍化狀態(tài)方程

2.3.3

將，，代入舍項(xiàng)Virial方程（2-28a）中得到

（2-42）

變量(BPc/RTc)是無因次的，可以看成對比第二維里系數(shù)。對于指定的氣體來說，B僅僅是溫度的函數(shù)，B的普遍化關(guān)系只與對比溫度有關(guān)，而與對比壓力無關(guān)。因此，Pitzer提出了如下的關(guān)聯(lián)式2.3.3（2-43）

式中B0和B1只是對比溫度的函數(shù)，用下述關(guān)系式表示：（2-44b）

（2-44a）

上述關(guān)系式適用范圍位于圖2-9所示曲線上面的區(qū)域。該線是根據(jù)對比體積Vr≥2繪制的。當(dāng)對比溫度高于Tr=4時，則對壓力沒有什么限制，但是須Vr≥2。對于較低的對比溫度，允許的壓力范圍隨著溫度的降低而降低。但在對比溫度約為0.9這一點(diǎn)之前，壓力范圍則受飽和（冷凝）蒸氣壓的限制。圖2-9的虛線表示飽和線。圖2-9曲線以下的條件范圍內(nèi)，適用Pitzer提出的普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式（2－38）。2.3.32.3.3圖2-9TrPr例題2-4Vr≥2Vr<2第三節(jié)完2.4真實(shí)氣體混合物的

P-V-T關(guān)系

化工生產(chǎn)中，處理的物系往往是多組分的真實(shí)氣體混合物。目前雖然已收集，積累了許多純物質(zhì)的數(shù)據(jù)，但混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，不能滿足工程設(shè)計的需要。解決這一問題的有效方法是在純組分性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間建立起聯(lián)系，用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)。描述純物質(zhì)性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間聯(lián)系的函數(shù)式稱為混合規(guī)則。純氣體的P-V-T關(guān)系式借助于混合規(guī)則便可推廣到氣體混合物。2.4

目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)的，是從大量實(shí)際應(yīng)用中總結(jié)歸納后建立起來的。對于真實(shí)氣體混合物，通常依賴某種混合規(guī)則，將混合物視為假想純物質(zhì)，計算求出混合物氣體的虛擬臨界參數(shù)，這樣就可以把純物質(zhì)的對比態(tài)方法應(yīng)用到混合物上。2.4.1

混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)

2.4.1Kay提出的最簡單的混合規(guī)則，將混合物虛擬臨界參數(shù)表示為2.4.1（2-48）

式中Tcm、Pcm為虛擬臨界溫度和壓力；yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。求得虛擬臨界參數(shù)后，混合物即可作為假想的純物質(zhì)進(jìn)行計算。

Kay規(guī)則不含有組分間的相互作用項(xiàng)，因此該混合規(guī)則不能真正反映混合物性質(zhì)。對于組分差別很大的混合物，尤其是含有極性組分或有締合成二聚體傾向的體系，這些混合規(guī)則不能適用?；旌衔锾摂M臨界參數(shù)的應(yīng)用2.4.1查圖或表假想的純物質(zhì)氣體混合物混合規(guī)則

由統(tǒng)計力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物第二Virial系數(shù)為2.4.2

氣體混合物的第二Virial系數(shù)

2.4.2（2-50）

這是少數(shù)從理論推導(dǎo)的混合規(guī)則之一。式中yi代表混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Bij表示組分i和j之間的相互作用，i和j相同，表示同類分子作用，i和j不同表示異類分子作用，且Bij=Bji。對于二元混合物，式（2-50）展開為2.4.2（2-51）

式中B11、B22是純物質(zhì)1和2的第二Virial系數(shù)。Bij代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二Virial系數(shù)，它們都只是溫度的函數(shù)。純物質(zhì)第二Virial系數(shù)（例如B11、B22）可按式(2-43)計算，交叉第二Virial系數(shù)（例如B12）按以下的經(jīng)驗(yàn)計算：2.4.2（2-52）

式中B0和B1是如同式（2-44a）(2-44b)一樣的對比溫度Tr的函數(shù)，Prausnitz對計算Tcij、Pcij和ωij提出如下的混合規(guī)則（2-54）

（2-53）

2.4.2（2-55）

（2-57）

（2-56）

在近似計算中Kij可取為零。2.4.2

由式（2-52）計算Bij，然后代入式（2-50），求得混合物的B?；旌衔飰嚎s因子用式（2-28a）計算

氣體混合物計算雖包含了許多步驟，但每一步都不復(fù)雜，整個計算過程可方便地編成程序由計算機(jī)完成。例題2-6

若把混合物看做一個整體，可以通過混合規(guī)則從純物質(zhì)狀態(tài)方程得出混合物狀態(tài)方程。一個純物質(zhì)狀態(tài)方程可使用不同的混合規(guī)則，一個混合規(guī)則也可用于不同的狀態(tài)方程，其優(yōu)劣程度由實(shí)際計算結(jié)果檢驗(yàn)。2.4.3

混合物的狀態(tài)方程

2.4.3

（1）RK型狀態(tài)方程

RK型狀態(tài)方程（vanderWaals,RK,SRK,PR方程）用于混合物時，下面的混合規(guī)則被推薦用來計算方程中的常數(shù)a和b：

bi是純組分常數(shù)，沒有b的交叉項(xiàng)。aij既包括純組分常數(shù)（下標(biāo)i=j），也包括交叉項(xiàng)（下標(biāo)i≠j）．交叉項(xiàng)aij按下式計算：（2-58）

（2-59）

（2-60）

對二元混合物：

對三元混合物：

例題2-72.4.3第三次課結(jié)束20102.4.3

（2）Benedict-Webb-Rubin方程該方程應(yīng)用于混合物時，采用的混合規(guī)則為（2-61）

對8個BWR方程常數(shù)，χ,r的值分別為2.4.3（3）Martin-Hou方程

（2-62）

MH方程用于混合物時，有三種混合規(guī)則，臨界參數(shù)混合規(guī)則、方程常數(shù)混合規(guī)則和溫度函數(shù)混合規(guī)則。本文只介紹溫度函數(shù)混合規(guī)則。溫度函數(shù)混合規(guī)則的通式為

式中n為正整數(shù)；yi為組分的摩爾分?jǐn)?shù)。2.4.3若L代表方程常數(shù)b，則n=1

若L代表（2-32）中的溫度函數(shù)fi(T)，則對于第二項(xiàng)的溫度函數(shù)f2(T)有2.4.3對于二元體系展開為

不同的狀態(tài)方程，有與之配套的不同的混合規(guī)則。通過修正混合規(guī)則，可改進(jìn)和提高原方程應(yīng)用于氣體混合物時的計算精度和應(yīng)用范圍。

式中Qij為二元相互作用參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得。2.5液體的P-V-T性質(zhì)

液體的P-V-T關(guān)系比較復(fù)雜，對液體理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如對氣體研究那樣深入。但是與氣體相比，液體的摩爾體積容易實(shí)驗(yàn)測定；除臨界區(qū)外，壓力和溫度對液體容積性質(zhì)影響不大。2.52.5.1

經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式

(1)Tait方程2.5.1該方程的表達(dá)式（2-63）

式中D、E在給定溫度下為常數(shù)；和為指定溫度下，該液體在參比態(tài)時的體積和壓力。當(dāng)有足夠的數(shù)據(jù)，求出D、E之后，就可計算沿著等溫線的PV關(guān)系。此方程可以用于很高的壓力。（2）Chueh-Prausnitz方程

2.5.1該方程的表達(dá)式（2-64）

式中

和分別為體系溫度下的飽和液體密度和飽和蒸汽壓。第三次課結(jié)束2009（3）修正Rackett方程

2.5.1（2-65）

式中VS

是飽和液體的摩爾體積；ZRA值可查閱文獻(xiàn)，若文獻(xiàn)中沒有，則用下式估算（2-66）

該式計算僅僅需要臨界參數(shù)，所得結(jié)果誤差最大為7%左右，通常為(1～2)％。但它不能準(zhǔn)確預(yù)測臨界體積VC，除非ZRA=ZC。2.5.2

普遍化關(guān)聯(lián)式

由Lydersen等人提出的計算液體密度的普遍化關(guān)聯(lián)式為2.5.2（2-68）

式中為ZC＝0.27時液體的對比密度，可從圖2-10中查??；是ZC≠0.27時的液體的對比密度；D為校正系數(shù)，可從圖2-11中讀得。

2.5.2圖2-102.5.2圖2-11

液體的對比密度定義為2.5.2（2-69）

因此，已知臨界數(shù)據(jù)，便可由式（2-68）和式（2-69）計算液體密度或體積。例題2-82.5.2第二章完例題

例題2-1

例題2-2

例題2-3

例題2-4

例題2-6

例題2-7

例題2-8例題2-1

將1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m3，溫度為273.15K的鋼瓶內(nèi)。問此時氮?dú)獾膲毫τ卸啻?？分別用理想氣體方程，RK方程和SRK方程計算。其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa。(約1000atm)從附錄二中查得氮的臨界參數(shù)為

Tc=126.2K,Pc=3.394MPa,ω=0.040解：氮?dú)獾哪栿w積為（1）

理想氣體方程

誤差例題2-1(2)RK方程將TC,PC值代入式（2-7a）和式(2-7b)得代入式（2-6）得誤差例題2-1(3)SRK方程將ω代入式（2-9d）得從式(2-9a),式(2-9b)得=273.15/126.2=2.1644，代入式（2-9c）得例題2-1例題2-1將上述值代入式(2-8)

誤差

上述計算表明，在高壓低溫下(即使是非極性難液化的氣體氮)理想氣體方程根本不能適用，RK方程亦有較大誤差；SRK方程的計算準(zhǔn)確度較好。END例題2-2

試用SRK和PR方程分別計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時飽和蒸氣的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為V=6.031×10-3m3/mol。由附錄二查得異丁烷臨界參數(shù)為解：①SRK方程

例題2-2按式（2-22）和式（2-25），，

迭代計算。例題2-2②

PR方程

例題2-2和式（2-25）迭代計算。例題2-2按式（2-23）③取初值Z=1,迭代計算結(jié)果見下表。SRK方程

誤差

例題2-2PR方程

從以上計算看出，迭代收斂速度很快，僅迭代四次即得終點(diǎn)。SRK和PR方程都有較好的準(zhǔn)確度，其結(jié)果均可為工程界接