物理化學課后習題詳解

第四章化學動力學

習題

1.以氨的分解反應2NH3==用+3比為例，導出反應進度的增加速率dj/dz與d〃(NH3)/出，

d/i(N2)/drtd〃(H2)/dz之間的關系，并說明何者用于反應速率時與選

擇哪種物質(zhì)為準無關。

解：g=(nNU3'nNU3,0y(-2)=(NN2_nN2,</l)=(nH2'nll2,0y3

d4/dt=(-1/2)XdnNH3/dt=dnN2/dt=(1/3)XdnH2/<lt)

dn、H3/dt=-2Xd4/dt

dNN2/dt=d4/dt

dnH2/dt=3Xd/dt

2.甲醇的合成反應如下：C0+2H2K=CH3OH,已知dcXCHsQJ'O/d'=2.44mol?!/』」，求

_dc(CO)/df,_dc(H2)/由各為多少？

(答案：2.44,4.88mol?dm"?h")

=1

解：dCco/dt=dCCH3Oi/<lt2.44mol,dm-3?h-

-dCH2/dt=2XdCcH3OH/dt=4.88mol?dm-3?h-1

--------------------------?

3.下列復雜反應由所示若干簡單反應組成,試根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出以各物質(zhì)為準的速率方程式。

(1)

k\

GpAC

A--G

D

⑵舟

上3

A----------?DD+C------------?G

<----------

k2

⑶眉

)

AV----------?2E

(4)卜自

2AA口

V----------A+C?G

k2

解：⑴-dCA/dt=k1CA+k4CA

+

dCG/dt=k|CA-k2CGk3Cc

dC“dt=k4cA

dCc/dt=k2CG-k3Cc

(2)-dCA/td=kiCA-^CD

dC[)/dt=ki

dCG/dt=k3CDCc

dCc/dt=-k3CDCc

2

cr

(3)-dCA/dt=kICA-k2D

dCo/dt=2(k]CA-k2。。)

1

cr

(4)-dCA/dt=2(k|A-k2CD)-k3CACc

dC[>/dt=k]A&ZCD

dCc/dt=-k3cAec

dCc/dt=k3cAec

4.理想氣體反應2用。5-4NO2+O2,在298.15K的速率常數(shù)*是1.73X10’$速率方程為r=k

c(N,Os)o

(1)計算在298.15K、p(N2()5)=101325Pa、12.0dn?的容器中，此反應的r和r(N2C>5)即dc(N205)/df

各為多少？

(2)計算在(1)的反應條件卜，1s內(nèi)被分解的N2O5分子數(shù)目。

(答案:(1)7.1X10-5,-1.14X10-7md?dm-3?s1(2)1.01X1018)

解：⑴CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8314X298.2)

=4.087X10'3mol?dm-3

5

(5=kCN2os=l.73X10-CN2O5

=1.73X10'5X4.087X10'M.IX10smol?dm'3?s'

4N2O5=-2=-1.4X10-7mol,dm-3,s'1

(2)1.4X10-7X12.0X6.022X1023=1.01X1()這個分子

5.已知每克隕石中含238u6.3X10*g,He為20.77Xl(y6cm3(標準狀態(tài)下)，23氣)的衰變?yōu)橐患壏磻?38u

f2U6Pb+84He

由實驗測得”8u的半衰期為次=4.51X109y,試求該隕石的年齡。

(答案：2.36X1()9年)

解：每克隕石中含He：

666

nlk=PV/RT=101325X20.77X10-X10-X10-/(8.314X273.2)=9.265X10'°mol

最開始每克隕石中含23午的量：

8IOlo

nu.o=nG+nHe/8=6.3X10'/238+9.276X1O_/8=3.8O5X10'mol

現(xiàn)在每克隕石中含的量：

g=6.3X10-8/238=2.647X10'l(,mol

衰變速率常數(shù)：k=ln2/(4.51XI09)=1.537XW10/'

t=(l/k)(ln(nuo/nu)=2.36XIO9y

6.303.01K時甲酸甲酯在85%的堿性水溶液中水解,其速率常數(shù)為4.53mol'1-L?

(1)若酯和堿的初始濃度均為ixio+moi.L',試求半衰期。

(2)若兩種濃度，一種減半，另一種加倍，試求量少者消耗一半所需的時間為多少。

(答案：220.8,82.36s)

3

解：(1)tIZ2=l/(kXa)=l/(4.53X1X10-)=220.8s

(2)將反應簡寫為：A+B-產(chǎn)物

t=0,2X10"0.5X10-3

3131

若CAO=2X10-mol?L',CB,0=0.5X1O_mol?L,

則動力學方程為：

kt=1/(CA.O-CB.o)X[ln(CB.o/CA,o)+ln(CA/CB)]

31

對B：當CB=CB,，2時，必有：CA=1.75X10mol?L,

所以對B而言：

tia=(l/k)X1/(2X1O'3-O.5X10'3)X[ln(0.5X10'3/2X10-3)+ln(1.75X10-3/0.25X1O-3)]

=82.4s

7.在1100K,測得NH?在W上起催化反應的數(shù)據(jù)如下：

NH3的初壓pJPa35330173327733

半衰期aRmin7.63.71.7

(1)試證明該反應近似為零級反應；(2)求速率常數(shù)左。。

(答案:38.66Pa?s')

解：(1)對于零級反應，其半衰期為

ti/2=C，2k,

k=PJ2t"2

嘗試計算k如下：

k=35330/(2X7.6X60尸38.79Pa?;

k=17332/(2X3.7X60)=39.04Pa?s-1

k=7733/(2X1.7X60)=37.91Pa?s-1

(2)k值基本為常數(shù)，因此為零級反應。

平均值:k=38.56Pa?s'1

8.1033K時N/)的熱分解獲得如右數(shù)據(jù)：p./Pa3866347996

，1/2/S

265216

求：(1)反應級數(shù)；

(2)起始壓強p°=101325Pa時的半衰期。

(答案：二級，101.7s)

解：(1)因t|/2與P。有關，故不可能是一級反應。

用零級試嘗：k=PQ/2t1/2,得：k=72.95&k=l11.10

用二級試嘗：k=l/(P()ti/2),得：k=9.76Xl(T8&k=9.65Xl(r8

顯然應為二級反應，平均：k=9.71X10-8

對于二級反應k=l/(t)/2XPo)

k=l/(265X38663)=9.76XIO'S

k=1/(216X47996)=9.65X10一8

(2)當P0=101325Pa時，tl/2=l/(P011/2)=101.6s

9.300K時N2O5分解過程中測得不同時刻N2O5的壓強如下:

t/S0142284426

p(N2O5)/Pa7999339997199989999

(1)求反應級數(shù)和速率常數(shù)；(2)100s時N2O5的轉(zhuǎn)化率及瞬時速率。

(答案：(1)一級，4.88X10%"(2)38.6%,237.7Pa?s-1)

解：N2O5-N2O4+(1/2)O2

(1)按一級反應動力學公式試算得：

t/s0142248426

1n(PN2O5JPN2O5)00.6931.382.078

k/s'10.004880.004860.00486

故為一級反應，平均：k=0.00487s-1

(2)t=100s時0.00487X100=卜建稔05.一足05)

PN2O5,o/PN2O5=L627

**?PN2O5==^^66Pa

轉(zhuǎn)化率=(79993-49166)/79993=38.54%

宮(N2O5)=0.00487X49166=239.4Pa?s-1

10.777K時：甲醛分解實驗測得如卜數(shù)據(jù)、試用微分法確定反應

CH30cH3-CH4+CO+H,的級數(shù)。

f/s039066511952240315500

"體系/Pa4159754396623957492795192103858124123

[提示：先由〃網(wǎng)及。。求出不同，時的?(CH30cH3),作圖求-d〃/d，]

(答案：一級)

解：CH30cH3fCH4+CO+H2

t=0Po

Lt「CH30cH3

PcH4=PcO=PH2=P(TPcH30cH3

P體產(chǎn)￡Pi=3P0-2PCH30cH3

?，PcH30cH3~3[Po-P體系]/2

從而得到下列數(shù)據(jù)：

t/s0390665119522403155

PCH30cH3/Pa415973519731198249321479910466

d^/dt16.4114.5411.029.694.74

kXIO44.664.664.744.554.52

注：dJ/dt=(P。-PCH30cH3)/t，k=(d^/dt)X(l/PCH30cH3)

所得速率常數(shù)基本不變，故為?級反應。

11.設有對峙反應Ak、D,A的初始濃度為Q=1.89mol-L”,t時間測得D的濃度x為:

V-----

t/s21803004209001440co

x/(mol?L-1)

0.20.330.430.781.051.58(xe)

求正、逆反應速率常數(shù)。

(答案：6.29X10-4,1.23X10%“)

解：對峙反應D

儲

k1=[Xe/(a?t)]ln[Xe/(Xe-X)]

ln[Xe/(Xe-X)]=(k1+k..l)t

試算得如下數(shù)據(jù)：

t1803004209001440

k|X1046.2866.5286.3236.3226.341

k_1X1041.2331.2401.244

12.某金屬的氧化反應服從卜.列拋物線方程式：y2=k1t+k2,式中y為在反應到t時間的金屬氧化

膜的厚度，試確定該金屬氧化是幾級。

包=&yT

(答案：出2)

解：/=k?t+k2

2ydy=kdt

dy/dt=k1/2y

此反應為負一級反應。

13.反應2NO+O2--------2NO2的歷程可能是：

后

kik2

NO+NO———N2O2,N,O2--------2N0,N2O2+。2-----*2NC)2

dc(NC>2)_3c2(NO)?C(O2)

試導出出

k2+z3。(。2)

解：dCNO2仙=2k3CN2O2?C02

dCN2O2/dt=k[(CNO)~-k2CN2O2-k3CN2O2,C02

按穩(wěn)態(tài)法處理，即dCN2O2/dt=0,可求得：

CN2O2=k](CNO)2?Co2/(kz+k3c02)

??dCNO2/dt=2k]?1<3?(CNO)~?CozAkz+kj?C02)

14.五氧化二氮的分解為典型的一級反應，分解產(chǎn)物為NO?和0”下面的復雜反應歷程推斷較之單分子反

應歷程推斷來得正確。試按復雜反應歷程推導分解速率方程式。

N2O5-------?NOjH-NOj,N02+NO；------->N2O5,

(慢)，土

N02+NOj——4NO2+O2+NONO+N03——2N0,

d，C>2_2-#3，電05

(答案：““2+2*3)

解：總反應為：2N2OS======4NO2+O2

-dCN2O5/dt=2XdC()2/dt

?'dCo2/dt=k3CNO2?CNO3

而：dCNc/dt=k3CNO2?CNCBMCNO?CNO3=0

=

dt=k1CN2O5-k2,CN02?CNO3-k3*CN02,CQ-L-CNO-CNO30

解得：CNO2?CNO3=k]CN2O5/(k?+2k3)

**?dCN2O5/dt=2k[?k3CN2O5，(k2+21<3)

15.某反應的歷程為AD,D+&，G,試證明該反應在高壓下是一級反應，在

kz----:>

低壓下是二級反應。

解：因為：dCG/dt=k3-CD?Cc

而：dC(>/dt=k?Cy\-k2Co-kjCpCc=0

得：CD=k1CA/(k3+k3Cc)

...dCG/dt=klk3-CA-Cc/(k3+k3Cc)

高壓時,k3Cc?k2

dCc/dt=k,CA為一級反應

低壓時，k3-Cc?k2

dCG/dt=krkj-CA-Cc/k,為二級反應

16.甲酸在金表面上分解為CO?和H?的反應是一級反應，413K和458K的速率常數(shù)分別

為5.5X10,s」和9.2X10"」，求分解反應的活化能反。(答案：98.4kJ?mo「)

解：直接套用公式：

Ea=[-RTlT2/(TI-T2)]ln(k2/k1)

=-[8.314x413*458/(413458)]In(9.2xl0W5.5xl0■尸98447.8J?mol'1

17.實驗測得N2O5在不同溫度下的分解反應速率常數(shù)，試作圖求N2O5分解反應的活化能。

T/K273.15298.15318.15338.15

k/min4.7XI0-52.0XIO-33.0X10-23.0X10-1

解：以Ink對1/T作圖，可得一條直線，其斜率=12479。

1

故Ea=12479R=103.75kJ?mol'

18.乙酸乙酯與氫氧化鈉皂化反應的速率常數(shù)在282.55K時為2.37：287.55K時增至6.024,求：⑴活化

能以及頻率因子A；(2)334.55K的反應速率常數(shù)：(3)用以上兩溫度的數(shù)據(jù)求范特霍夫公式中的溫度系數(shù)

值九

(答案：1.031X?mo-)

解：(1)Ea=[-RT|T2/(T「T2)]ln(k2/k|)

=[-8.314X282X287/(282-287)]ln(6.024/2.37)=125542J?mol'1

Vk=A?exp(-Ea/RT)

6.024=S-exp[-125542/(8.314x287)]

Z.A=4.26xl023

(2)k=4.26xl023xcxp[-125542/(8.314x334)]=9.89xl0,morls'ldm_1

(3)(kT+10+n)/kT=r"

產(chǎn)5=6.024/2.37=2.54

r=6.46

19.600K濃度為1mol的某分子HA間，每升每秒的碰撞數(shù)為3.1XIO’、已知該分子按雙分子碰撞

分解，E=184.1kJ-mor1,試用碰撞理論計算其分解的速率常數(shù)(設幾率因子P=1)?

(答案:125.1kJ?mol1,3.29X1023,9.46X10、46.462)

解：對于同一種分子，ZM=N；?ZAN=2X碰撞頻率

VZ,s是每升每秒的碰撞分子數(shù)

k=PxLxZAAxexp(-E/RT)

=PXLXZAAXCXPC-E/RT)/N八

2334232

=lx6.022x10x2x3.1xiOxexp[-184100/(8314x600)]/(6,022810)

=9.65*10-6dm3morl-sec-1

20.乙快的熱分解是；級反應，活化能為1.904X1()5J?moP,分子直徑為5X10%m,計算：⑴800K

和101325Pa時，單位時間(s)和體積(ml)內(nèi)起作用的分子數(shù)：

(2)速率常數(shù)A值(以L?mol'1-s''表示)。

(答案：9.611X10'6mol?dmJ?<')

解：(1)n/v=(101325/8.314X800)X6.022X1023

=9.174X10"個分子?m-3

=9.174X104個分子?cm-3

2

(2)ZAA=4dV^T/M

=4x(5x]O-8)2J3.142x8.314x10,x800/(26xl0")=2.835x1O'8

k=(L/1000)xZAA-xexp(-E/RT)

=(6.022xl023/1000)x2.835xl0-8xexp(-9-190400/8.314x800)

=6.31tn3?mol'1,s'1

21.某地出產(chǎn)的鋤礦石中含有9.00X10-7kg的Sr,及4.50X104kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87,Rb有27.0%

是能蛻變(放射出尸粒子減S-的Rb汽求此礦石之礦齡。已知Rb*的蛻變常數(shù)為1.10X105yL

31

(答案：2.8丁1()18個分子?(1111-3.9,().2mor'?dm?s')

解：Rb87-B+Sr"

兇=4.5X10-4X0.27/87=1.396X10-6mol

r.87

n=9.00x10-7*0.80/87=0.276x10-9mol

t=(l/k)ln(C(>/C)

=(l/1.1810")ln[(1.3968X10-6+8.276x109)/1.396xIO'6]

=5.37x108y

22.反應Ah,D在正、逆兩個方向均是一級，當A、D的初始濃度分別為CA.O和CD.O

k~

時，求A的濃度隨時間t變化的函數(shù)關系；當t=8時，求CD/CA的值。

解:

dCy\/dl=-k]CA+k_]CD

CA+CD=CA,O+CD.O

：?CD=CA,O+CDQ-CA

dCA/<dt=-(k?+k.i)CA+k.|(C—O+CDQ)

CA=匕仁人。。*))/(k]+k_])+[(k]CAQCD,OX(k|+k.i)]xexp[-(k]+k.i)t]

當t-8時，0?=k.1(CA.o+CD,o)/(kI+k.1)

=

CD,8=CA.O+CP0-CA-k](CAO4-CDO)/(k]+k.|)

CD,CA,8=k|/k?]

23.反應A(g)======C(g)+D(g)在298KH寸，k?和k一?分別為0.2s"和5.0

XlO'W?s-1,溫度增加到310K時，k?和k」均增加到原來的兩倍。計算：

(1)298K時的平衡常數(shù)：(2)正、逆反應的活化能E|、E，i：(3)如果在298K反應開始時只有A,其壓

強0=101325Pa,計算當總壓強增至151987.5Pa時反應時間為多少。

解：(1)K=k1/k.1=400Pa

(2)根據(jù)ln(k2/k|)=(E/R)(l/T「l/T2)可求得：

E|=E.|=44,36kJ.mol1

(3)A=====C+D

t=0101325Pa00

t=t101325-P*PxPx

故：Ps=101325+Px

當PsG51987.5Pa時，Px=50662.5Pa,即A減少了一半。

把A的分解當作一級反應，則所需時間：

t1/2=(ln2)/k1=3.5s

24.醋酸酊的分解反應是一級反應。該反應的活化能Ea=144.35kJ?mol"。一知557.15K時這個反應的k

=3.3X10-2sL現(xiàn)要控制該反應在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達90%,試確定反應溫度應控制在多少度。(答案：521.2

K)

解：因：k=(1/t)In(Co/C)

所以要使反應在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達90%,溫度應為T2,貝小

31

k2=(1/10X60)ln[100/(100-90)]=3.84X10-s"

In(Wk))=(-Ea/R)(IE—1/T1)

J2

In(3.84X10X3.3X10-)=(-144350/8.314)(1/T2-1/557)

得：T2=521.2K

25.反應2NO+O2=2NC)2的?個可能歷程為：

2NO+NO,h>2N2O2(快)；

的

kj

N2O2+O2——-2NO2(慢K

11

已知E|=82kJ?mol,E2=205kJ?mol',E3=82kJ?mol,

求總反應的表觀活化能為多少。

(答案：⑷kJ-mol1)

解：用平衡近似法，根據(jù)歷程可得：

dCno2/dt=k|,k3?(CNO)2c02及2

Ea=E|+E3-EZ=82+82-205=41kJ?mol4

26.。根據(jù)過渡狀態(tài)反應速率理論求證n分子氣相反應：

A+D+…1c,》[A—D???]'----->產(chǎn)物

的活化能Ea=A.H"+nRT,

[提示：k?=(kBT/h)K*,E,=ArU#+RT,ArU^=ArHi-(An)RT,An=l-n]

證：A+D+-K”[A—D…]*

<-----

kn=Kw?RT/Lh

/.dlnk?/dT=dlnK#/dT+l/T

2

=ArUi/RT+l/T

=(AU+RT)/RT2

2

又dlnkn/dT=Ea/RT

/.Ea=ArUf+RT

ArU#=ArH-(An)RT=ArHj-(l-n)RT

:.Ea=ArH*-(l-n)RT+RT=ArH#+nRT

27.在無催化劑存在時，反應2HI====H2+T2的活化能為183920J?mo-，當用鉗作催化劑時改變了其

反應歷程，活化能降低為104500J?molL若反應在575K時進行，求粕催化劑使此反應速率增加的倍數(shù)。

(答案：1.6X107)

解：k)=A?exp(-l83920/8.314X575)

k2=A?exp(-104500/8.314X575)

7

k2/k,=1.6X10

28.某氣相反應2A--->D+C為雙分子反應,其活化能為已知A的相對分子質(zhì)

量為60,分子的直徑為0.35nm,試計算300K時該反應的速率常數(shù)。

(答案：4.1X10"mol?dm3?s-1)

解：k=4d2L(7tRT/M)l/2exp(-EZRT)

k=4X(1.75XlO'10)2X6,023X1023X(jrX8.314X300/0.06嚴Xexp[-l00000/(8.314X300)]

=4.13X10」°m3-mol-1?s'=4.13XIO7dm3?mol-1?s-1

29.已知在高壓下N2O5的分解為一級反應，298」5K時k|=3.35X10,sT,338.15K時k2=4.80X10%"。

試求分解反應的△rH°w和△S)*。

(答案：101302J,9.3J?K.-')

解：k=(RT/Lh)Xexp(ArS°/R)?exp(-ArH°/RT)

72327

3.35X10'=(83i4X]0X298/6.022X10X6.624XIO-)Xexp(△rS%/8.314)?exp(△rH°J8.314X298)

4.8X10-3=(8.314X107X338/6.022X1023X6.624X1O-27)Xexp(△rS°J8.314)?exp(△rH°J8.314X338)

兩邊取對數(shù)后，整理得：

298ArS%-ArH°;!=-98523

338ArS%-△rH°#=-98150

1

△rS>9.3J?K-

△rH%=101302J

第五章電解質(zhì)溶液

復習思考題

1.氧化數(shù)與化合價有何不同？

2.電解質(zhì)溶液的導電能力和哪些因素有關?在表示電解質(zhì)溶液的導電能力方面，為什么除電導率之外還要

提出摩爾電導率的概念？

3.對于無限稀的電解質(zhì)溶液，為什么還提出極限摩爾電導率的概念？入e有什么意義？

4.為什么強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導率的測定方法不同？

3

5.濃度0.Olmol?dm的CH3C00H水溶液,其摩爾電導率XHfc=X人所因此根據(jù)相同濃度下各電解質(zhì)溶液

的摩爾電導率可按HAt=XK1+X'計算.這種計算是否正確？為什么？

6.在水溶液中，帶有相同電荷數(shù)的離子如Li\Na\K\.其離子半徑依次增大.離子半徑越大，其遷移率應

越小，離子摩爾電導率也應越小.因此按理應有「(Li')>A—(Na')〉X“(K)..的順序,但實驗測得到的值

卻正好相反，即入.(Li')<入?(Na)<X”(K)...這是什么原因？

7.不論從離子的電導或極限淌度數(shù)據(jù)來看,H'和0H在電場下的遷移速率都比其它離子的大得多，怎樣解釋這

個事實？

8.“既然離子遷移數(shù)與離子遷移的速率成正比，則當溫度和濃度一定時，所有鈉鹽的水溶液中Na,離子的

遷移數(shù)相同這樣說對嗎？

9.“因為溶液是電中性的，溶溶中陽、陰離子所帶的總電量相等，所以，陽、陰離子的遷移數(shù)也相等，

這種說法對嗎？

10.“在電極上發(fā)生反應的離子一定是在溶液中主要遷移電量的那種離子?！边@種說法對嗎？

11.電解食鹽時電解槽中陰極區(qū)溶液C*=5.75mol?dm",C?,=4X10l5mol?dm',問溶液中遷移電量的陽離子

主要是H'還是Na'?為什么？

12.為什么討論強電解質(zhì)在溶液中的活度a時要涉及電解質(zhì)的離子平均活度a±?

13.根據(jù)鹽在水溶液中的活度積Ka,如何運用Debye-Huckel極限公式求得I-I價型難溶鹽在水中的溶解

度？

習題

1.用氧化數(shù)法配平下列反應式:

As2s3(s)+HNO式濃)fH3Ase)4+H2SO4+N02+H2O

FeS2(s)+Fe2()3(s)+SO2

Cr2O3(s)+Na2O2(s)-*Na2CrO4(s)+Na2O(s)

S+H2so式濃)SO2+H20

2.用伯電極電解氯化銅CuCb溶液，通過的電流為20A,經(jīng)過15分鐘后，在陰極上能析出多少克銅?在陽

極上能析出多少dm?的300.15K,101.325kPa的氯氣？(答案：2.297dm3)

解：

(1)在陰極Cu2++2e-Cu

析出銅WCu=MCuIT/nF=63.546x20xl5x60/(2x96485)=5.9275g

(2)在陽極2CT->Cl2(g)+2e

nct!=It/nF=20x15x60/(2*96485)=0.093279mol

333

VCi2=nci2RT/P=0.093279x8.314x300.15/101325=2.297x|0'm=2.297dm

3.一電導池中裝入0.02mol-dm-3的KC1水溶液,298.15K時測得其電阻為453Q?已知298.15K0.02molTm"

溶液的電導率為0.2768S?mL在同一電導池中裝入同樣體積的濃度為0.55g-dm^的CaCl2溶液，測得電

阻為1050。。計算電導池常數(shù)、該CaCb溶液的電導率和摩爾電導CAm(l/2CaC12)。(答案:125.4m1,0.1194

S?m1,0.02388S?m2?mol'')

解：

(1)電導池常數(shù)G

1

G=L/A=KKC|?R=0.2768X453=125.4m-

(2)CaCU的電導率

KCaCI2=L/AR=125.4/1050=0.1194SF?

(3)摩爾電導率

CcaCi2=0-555/l10.986=0.0050mobdm3

=J

ACaCi2K-l0/C=0.1194x]0-3/0.0050=0.02388s?m2?mo-

22

4.在298K,H+和HCO-j的離子極限摩爾電導率X(H*)=3.4982X10-S?m?mol',X(HCO-3)=4.45X

321331

10S-m?mor.在同溫度下測得0.0275mol?dmH2CO3溶液的電導率K=3.86X10S?m,求H2CO3

離解為H*和HO3的離解度。(答案：a=3.56X10-3)

+

解：AOO=XOO(H)+XOO(HC03)

=3.4982x101+4.45x10-3=0.03943s.m2?mor'

Amf10'3/C-3.86xl0-Jxl03/0.0275=1.4036X10^s?m2?mor'

a=Am/Aoo=1.4036x10-4/0.03943=3.56x10-3

22

5.已知291K時NaCI,NaOH及NH4C1的極限摩爾電導率》分別為1.086XI0-,2.172XIO-X1.298X

221,21

10-S?m?mol-,291K時0.1及0.01mol?dm'NH3.HjO的摩爾電導率X?，分別為3.09和9.62S-cm?mol,

35

利用上述實測數(shù)據(jù)求0.1及O.Olmol?dnfNH3?旦O的離解常數(shù)K。(答案:K,=1.702X10-.K2=1.697

X10-5)

解：loo(NH3*H2O)=X?O(N〃4)+九8(OH-)-Xoo(Cr)+入8(Na9一九8(Na+)+?8(C「)

=1.298x10-2+2.172xIO-2-1.086x10'2=2.384xIO-2s?m2?mor'

3

(1)O.lmokdm_NH3?H2O

a=Xm/AoD=3.09xl0-4/(2.384xl0-2)=0.01296

K=C?a2/(l-a)=0.1X0.0I2962/(1-0.01296)=1.702x105

(2)0.01moldm-3溶液

a=Xm/Aoo=9.62xl0-4/(2.384xl0-2)=0.04035

K=C?a2/(l-a)=0.01X0.040352/(1-0.04035)=1.697X10J

6.在298.15K測得某電導池充以0.01moltim-3KCl溶液的電阻為484。，用同,噸導池充以不同濃度的NaCl

水溶液，在溶8.15K測得電阻值如下表:

濃度c/mol?dm"3：0.00050.00100.00200.0050

電阻R/Q10910549427721128.9

①試計算表列不同濃度NaCl溶液的摩爾電導率；

②以Am對c作圖，用外推法求NaCl溶液的極限摩爾電導率。

(答案:⑴0.01251,0.01242,0.01231,0.01209S?m2?moF1(2)0.01270S?m2?mol1)

解：查知298K,O.Olmol-dm-3KC1水溶液的電導率為:K=0?141s?m」

G=L/A=K-R=0.141x484=68.244m-'

K1=G/R]=68.244/R1

Af/OWci-68.244X10'3/R|C|

以不同濃度C,溶液的電阻R代入上式求得相應的摩爾電導率如下表

C)(mol?dm'3)0.00050.00100.00200.0050

2,

AI(s*m*inor)0.012510.012420.012310.01209

更0.002360.031620.044720.07071

(2)計算何也列入上表中，然后以A1對厄作圖,將圖中直線外

推至必’=0時得

Aoo(NaCl)=0,01270s,m2,mor'

38211

7.298K時,濃度O.lOOmol-dm-的NaCl水溶液中,Na*與C「的離子淌度分別為UN>+=4.26X10m-V?s-

-,,21

和UCi=6.80X10m?V?s'.試求該溶液的摩爾電導率和電導率。

(答案：⑴106.7S?m2?mol1,(2)1.07S-m1)

解：Am=(UNil+Ucl.)F

=(4.26x10-8+6.8x10-8)x96500=1.067x1O_2STn2?mol-1

K=Am-C/10-3=l,067x10-2x0.100/10-3=l.067S?m-1

8.LiCl的極限摩爾電導率是115.03X10-4S?m2?mol-1,在298KLicI溶液陰離子的遷移數(shù)外推到無限稀釋

處的值是0.6636,試計算L廠和CT離子的摩爾電導率和離子淌度。

(答案：X(L『)=38.7X10"，X(CD=76.33XlO^S?m2?mol',U(Li+)=4.01X10-8,U(CD=

7.91XIO'8m2?V1?s'1)

解：cr的摩爾電導率：

X(Cl)=tAm(LiCl)=0.6636x115.03x1x]o4s-m2?mol''

Li*的摩爾電導率：

X+(Li+)=Am(LiCl)-X.(Cr)=(115.03-76.33)xl0-4=38.70xl0-4s'm^mof'

離子淌度:UMLiAJL+ai)/FuSglOxlOYOMSSF.OlxKrS

8l1

U.(cr)=k(cr)/F-38.70x10</96405=7.91x1O-m2?V?s'

9.0.01moldm"的Ba"水溶液在298.15K時的電導率為0.238S小，此溶液中Ba^+離子的遷移數(shù)為0.4375,

試求出此溶液中Ba*和Cl-1離子的淌度。

(答案:U(Ba2+)=5.39X10*,u(CD=6.94X10-8m2"V1?s-1)

解：Am=K?l0-3/C=0.238X10'3/0.01=0.0238s?m2.mor'

MBa2+)=t+Am=0.04375x0.0238=0.0104s?in2?morl

Am=X,(Ba2+)+2A..(CI)

l.(Cl)=l/2(Am-M=l/2(0.0238-0.0104)=0.0067s?m2mol-'

AR=IZRIFUR

8211

...U+=MI2tlF)=0.0104/(2x96485)=5.39x10-m?s?V

82,l

U+=M(IZ.IF)=0.0067/96485=6.49xl0-m-s-?V

10.在遷移數(shù)測定管中，裝入?定濃度的鹽酸溶液，在兩鉗電極間電解?定時間，測得電解前陰極區(qū)含cr

離子0.2654g,電解后含0.1362g,串聯(lián)在電路中的庫侖計銅片質(zhì)量增0.6464g,計算H+和的遷移數(shù)。

(答案：t+=0.8198,t-=0.1802)

解：通過溶液的總電量：0.6464/32=0.0202F

電解后陰極區(qū)損失Cl-1的物質(zhì)的量等于C1-1所遷移的法拉第數(shù)：

(0.02654-0.1362)/35.5-0.1292/35.5-3.639X10-3F

cr遷移的電量

故t.=總電量=3.639x10-3/0.0202=0.1802

t+=l—1-=0.8198

11.用銅電極電解CuSC>4溶液(每100g溶液中含10.06gCuSO4)?通電一定時間后，測得銀電量計析出

0.5008g銀，并測知陽極區(qū)溶液重54.565g,其中含CuSC>45.726g.試計算CuSO,溶液中離子的遷移數(shù)1Cu"和

%好.(答案：t+=0.2897,t=0.7103)

解：MCuS04=159.6038,M^l07.868

陽極上CU2+/2反應的物質(zhì)的量等于通過溶液的總電量

0.5008/107.060=4.643x10-3F

通電后陽極I乂:wcuSO4=5.726g

Wll2O=54.565-5.726=48.839

X

通電前陽極區(qū)：WCUSO4=WH2O10.06/(100-10.06)=5.4628g

陽極c『+：

n(原有)+n(產(chǎn)生)一n(通電后)=n(遷出)

=I/2CU2.傳遞電量

,

=5.4628/(l/2MCuso4)+4.643x10--5.726/l59.6028/2)

=0.068455+4.643x1O-3-0.071753=1.345x10-3F

33

tcu2+=1,345X10-/(4.646X10-)=0.2097

ts(M=l—ICU2+=0.7103

343

12.在298.15K時，將濃度為33.27XIO-moldm的CdCl3溶液注入毛細管中，再小心地注入73X10-的LiCl

溶液，使兩種溶液間保持明顯