廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝研究

廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝研究武漢工程大學(xué)徐源來摘要：廢舊鋰離子電池含有大量的鈷、銅等緊缺有色金屬元素和六氟磷酸鋰等有毒有害物質(zhì)，必須對(duì)其進(jìn)行資源化回收及無害化處理。本文采用“拆解→NMP浸泡正極材料→鈷酸鋰粉末的浸出→P204萃取除雜→P507萃取別離鈷、鋰離子〞流程處理廢舊鋰離子電池，獲得了合格的氯化鈷溶液。該工藝的特點(diǎn)在于：正極片中的鋁箔以單質(zhì)形態(tài)回收，而正極材料中97.33%的鈷以氯化鈷的形式回收，成功地實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池正極材料中有色金屬的別離與回收利用。關(guān)鍵詞：廢舊鋰離子電池；正極材料；回收；鈷0引言鋰離子電池是具有一系列優(yōu)良性能的綠色電池，問世10多年以來，已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等民用及軍事應(yīng)用領(lǐng)域。但其壽命大約只有3年左右，隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，已大量進(jìn)入失效、回收階段，如何回收廢舊鋰離子電池和資源化循環(huán)利用已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問題。回收處理廢舊鋰離子電池不僅可以解決廢舊電池所帶來的一系列環(huán)境問題，而且對(duì)電池中有色金屬進(jìn)行了回收利用，能有效緩解資源的緊缺。我國是鈷資源極為缺乏的國家，一直長期依賴從民主剛果、南非和摩洛哥等非洲國家進(jìn)口鈷精礦等彌補(bǔ)國內(nèi)缺口。而鋰離子電池中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，遠(yuǎn)高于鈷礦山的可開發(fā)品位，且原料相對(duì)集中。隨著礦產(chǎn)資源這種不可再生資源的耗竭，有色金屬今后的重點(diǎn)將轉(zhuǎn)向廢棄物中有色金屬的回收利用，廢舊電池就是其中一個(gè)重要來源[1～2]。1實(shí)驗(yàn)方法1.1實(shí)驗(yàn)原料及試劑鋰離子電池由外殼和內(nèi)部電芯組成。電池的外殼為不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形等不同的型號(hào)。內(nèi)部電芯為卷式結(jié)構(gòu)，由正極、電解液和負(fù)極等主要局部組成，正極片主要由鋁箔、有機(jī)粘結(jié)劑和鈷酸鋰構(gòu)成；而負(fù)極片主要為銅箔和石墨，負(fù)極材料的成分單一、容易別離。由于鈷金屬價(jià)格高，且成分較為復(fù)雜，廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用成為人們研究的重點(diǎn)。本文試驗(yàn)采用的廢舊鋰離子電池正極片是由廣東省佛山市南海某公司提供。本試驗(yàn)過程中采用的化學(xué)試劑：N2甲基吡咯烷酮(NMP)、硫酸、鹽酸、過氧化氫等均為分析純?cè)噭?；萃取?P204和P507)為工業(yè)品，而試驗(yàn)過程中使用的水均為去離子水。1.2實(shí)驗(yàn)原理及檢測(cè)方法在參考國內(nèi)外文獻(xiàn)的根底上[3～9]，本研究提出的工藝流程為：拆解廢舊鋰離子電池→NMP浸泡正極材料→鈷酸鋰粉末的浸出→P204萃取除雜→P507萃取別離鈷、鋰離子→(得到)氯化鈷溶液。鋰離子電池正極材料中有作為集流體的鋁箔，而鋁離子對(duì)萃取劑具有毒性，故預(yù)處理中除鋁的效果直接影響到后續(xù)別離步驟。依據(jù)有機(jī)溶劑能溶解掉正極材料中的粘結(jié)劑，本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)溶劑(N2甲基吡咯烷酮)浸泡處理正極鈷鋰膜，使鈷酸鋰粉末與鋁箔別離，在不改變鋁箔的金屬形態(tài)的前提下直接回收得到含鋁的廢料。得到鈷酸鋰與石墨黑色的混合粉末經(jīng)過濾、洗滌、烘干后在硫酸與過氧化氫的體系中浸出，得到用于萃取別離操作的浸出液。浸出過程的化學(xué)方程式為：2LiCoO2+3H2SO4+H2O2=2CoSO4+O2↑+Li2SO4+4H2O含鈷、鋰離子的浸出液先經(jīng)過萃取劑P204萃取操作除去其中的雜質(zhì)離子，然后使用萃取劑P507萃取操作別離水相中的鈷、鋰離子，得到的富鈷有機(jī)相使用2mol/L的鹽酸溶液反萃，可以得到最終產(chǎn)品氯化鈷溶液。溶液中金屬離子的分析：常量分析采用滴定法，微量分析那么采用原子吸收分光光度法(SP-3520AAPC原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜儀器)；而浸出液成分全分析，那么采用ICP-OES電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Optima5300DV)。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1正極材料預(yù)處理拆解電池后得到的正極片主要由鋁箔、有機(jī)粘結(jié)劑和鈷酸鋰構(gòu)成，預(yù)處理的目的是使鈷酸鋰粉末從鋁箔上脫掉。實(shí)驗(yàn)中，將剝離開的正極片鈷鋰膜剪成約2cm2大小，放入有機(jī)溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在100℃下加熱并磁力攪拌，約1h后，鈷酸鋰和石墨的黑色混合粉末與鋁箔能完全脫離，取出鋁箔，使用真空抽濾將黑色粉末和有機(jī)溶劑分開。在這個(gè)過程中，待有機(jī)溶劑NMP完全飽和(每100mLNMP中約能處理70g鈷鋰膜)后可以蒸餾再生重復(fù)使用。預(yù)處理前的正極材料鈷鋰膜和別離后得到的鋁箔如圖1、圖2所示。圖1正極材料鈷鋰膜(預(yù)處理前)圖2NMP預(yù)處理后別離出的鋁箔(預(yù)處理后)由圖1、2可以看出，鈷酸鋰粉末能從鋁箔上完全脫落，鈷酸鋰進(jìn)入有機(jī)溶劑NMP，鋁箔能以含鋁廢料形式回收，別離過程中不改變?cè)系男螒B(tài)也不產(chǎn)生新的污染物，即鈷鋰能到達(dá)別離目的，使用此方法，不僅能使有色金屬資源得到了最大的回收利用，同時(shí)也大大的減輕了后續(xù)萃取步驟中除鋁的工作。2.2酸浸出和P204萃取凈化過程2.2.1鈷酸鋰的浸出洗滌預(yù)處理操作中得到的黑色粉末(包括鈷酸鋰、石墨和少量的粘結(jié)劑)，枯燥后，將黑色混合粉末投入三口燒瓶，參加硫酸和雙氧水，在80℃的水浴中攪拌使其發(fā)生復(fù)原浸出反響，得到待萃取別離的浸出液。LiCoO2電極中使用的是+3價(jià)的鈷離子，但Co3+不易溶于水，且具有強(qiáng)氧化性。而鈷離子在水溶液中一般是以Co2+的形式存在，因此LiCoO2電極中Co的浸出是個(gè)復(fù)原浸出過程，只有在具備復(fù)原條件的體系中才有較好的浸出效果。實(shí)驗(yàn)使用的試劑是2.0mol/L的硫酸、30%的雙氧水，將三者在80℃的水浴中混合加熱。鈷和鋰的浸出率在10min內(nèi)即可到達(dá)90%以上，15min后可達(dá)95%以上，90min后鋰和鈷可以完全進(jìn)入酸浸出液。酸浸出后溶液呈紫紅色，有少量的不溶渣，渣呈黑色膠狀，為正極材料中的粘結(jié)劑和碳粉等。得到浸出液成分如表1所示。表1P204萃取除雜結(jié)果由表1中浸出液的成分分析可以看出，選擇雙氧水作為復(fù)原劑，不會(huì)帶入任何雜質(zhì)，且復(fù)原效果好，但由于雙氧水易分解，故需對(duì)滴加速度進(jìn)行控制。除鈷、鋰兩種金屬離子，其他雜質(zhì)離子的濃度都是微量的，特別是對(duì)萃取劑有毒性的鐵、鋁、離子含量少，這樣極大的減輕了后續(xù)萃取別離操作的難度。2.2.2P204萃取凈化過程萃取劑P204、萃取劑P507屬于酸性萃取劑，其對(duì)各種金屬陽離子的萃取平衡pH值都不同。根據(jù)此特性，實(shí)驗(yàn)通過控制水相中不同的pH值來實(shí)現(xiàn)金屬離子的萃取別離[10～11]。使用萃取劑P204萃取操作除去浸出液中的雜質(zhì)離子，操作條件為：相比1∶1，萃取平衡pH值為2.6，P204的濃度(體積分?jǐn)?shù)，下同)為25%、皂化率為75%，稀釋劑使用磺化煤油，萃取級(jí)數(shù)兩級(jí)。由表1可以看出，在此操作條件下，大局部的雜質(zhì)離子Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等都能進(jìn)入有機(jī)相，而Co2+、Li+仍留在水相，凈化效果明顯。但也可以看到，Mg2+的除去量缺乏一半，這是因?yàn)樵跐穹ㄒ苯鹬校瑥娜芤褐谐V至今仍是一個(gè)難題，因此，尋找除鎂新方法是值得深入研究的重要課題。2.3P507萃取別離鈷、鋰為了水相中鈷離子與鋰離子別離，采用萃取劑P507進(jìn)行此別離操作。由課題組的前期試驗(yàn)得知：在pH<5時(shí)，鈷的萃取率隨pH值增大急劇增加；鋰在pH<5.5時(shí)幾乎不發(fā)生萃取，pH>5.5時(shí)有少局部萃入有機(jī)相；pH=5.5時(shí)，鈷和鋰的別離因子βCo/Li可高達(dá)1×104。所以，本論文中將鈷鋰別離的水相pH值固定為5.5[12～13]。2.3.1考查萃取混合時(shí)間在室溫下，考查萃取混合時(shí)間對(duì)鈷萃取率的影響，如圖3所示。萃取劑P507的濃度為25%、稀釋劑為磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%、水相pH為5.50、相比為1∶1。圖3混合時(shí)間對(duì)鈷萃取率的影響由圖3可以看出，在振蕩器上混勻時(shí)間到達(dá)25s后，萃取率趨于平衡。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)的混合時(shí)間均選擇為30s，以保證萃取操作的完全平衡。2.3.2考查相比在室溫下，相比與鈷離子萃取率的關(guān)系如圖4所示。萃取劑P507的濃度為25%、稀釋劑為磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%、水相pH=5.50、相比分別取為0.5∶1、1∶1、1∶2和1∶3。由圖4可以看出，隨著相比的增大，鈷離子的萃取率隨之增加。當(dāng)相比大于1后，兩相分層速度明顯變慢，但兩相的分界仍是清晰的。2.3.3考查萃取級(jí)數(shù)使用萃取劑P204凈化后的浸出液，用P507進(jìn)行萃取別離鈷鋰離子，在pH值為5.5時(shí)，鋰是不被萃取的，重點(diǎn)考察鈷離子的萃取率。在相比為1∶1時(shí)，萃取條件為：P507的濃度為25%、稀釋劑使用磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%，混合時(shí)間控制為30s。圖4相比對(duì)鈷萃取率的影響表2P507的萃取結(jié)果(相比1∶1)由表2可知，三級(jí)萃取操作后，鈷離子的萃取率能到達(dá)99.94%，根本能將浸出液中的鈷離子完全回收，到達(dá)工藝預(yù)定的目的。在相比為1∶2時(shí)，萃取條件為：P507的濃度為25%、稀釋劑使用磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%，混合時(shí)間控制為30s。得到的結(jié)果如表3所示。表3P507的萃取結(jié)果(相比1∶2)同樣，在相比為1∶2的條件下，二級(jí)也能到達(dá)同樣的效果，但由表3中的數(shù)據(jù)能夠看出，在第二級(jí)的萃取操作中，有機(jī)相未能到達(dá)其飽和容量，且分層速度變慢，應(yīng)選擇相比為1∶1更經(jīng)濟(jì)合理。2.3.4考查反萃混合時(shí)間在電化學(xué)性能方面的應(yīng)用中，氯化鈷是優(yōu)于硫酸鈷的，考慮到產(chǎn)品的應(yīng)用，采用2mol/L的鹽酸溶液來反萃富鈷有機(jī)相，得到的產(chǎn)品為氯化鈷溶液。圖5混合時(shí)間對(duì)鈷反萃率的影響對(duì)于反萃操作，首先考察的是混勻時(shí)間，取富鈷有機(jī)相和鹽酸溶液的體積比為1∶1，在室溫下考察混合平衡時(shí)間。由圖5可以看出，在振蕩器上混勻時(shí)間超過20s時(shí)，反萃就可達(dá)平衡。平衡時(shí)間短、且速度快，利于操作。2.3.5考查反萃級(jí)數(shù)在室溫下，取相比為1∶1，混合時(shí)間為20s，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，一級(jí)反萃就可根本反萃出有機(jī)相中的鈷離子，二級(jí)能到達(dá)100%。所得到的水相反萃液中鈷離子的濃度為13.54g/L。表4鹽酸反萃的結(jié)果3討論a.正極材料鈷鋰膜投入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在100℃下磁力攪拌約1h后，黑色粉末能從鋁箔上脫離，鋁箔以金屬形態(tài)回收，得到鈷酸鋰和石墨混合粉末；b.使用硫酸2雙氧水體系，鈷酸鋰混合粉末在80℃的水浴中反響約90min后，鈷和鋰的金屬離子能完全進(jìn)入浸出液。浸出液主要成分為Co2+和Li+。在水相pH為2.6時(shí)，使用萃取劑P204萃取除雜。室溫下，萃取劑濃度為25%，皂化度為75%，相比為1∶1時(shí)，兩級(jí)萃取能除去浸出液