無機(jī)與分析化學(xué)-第十三章

2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1

第十三章復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集SeparationandPreconcentrationoftheComplexSample2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集213.1沉淀分離法13.2液-液萃取分離法13.3

離子交換分離法13.4

層析分離法

13.5新的分離和富集方法簡(jiǎn)介

2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集3學(xué)習(xí)要求

1.了解復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集的目的和意義。

2.掌握各種常用的分離與富集方法的基本原理。

2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集413.1沉淀分離法

利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。

13.1.1無機(jī)沉淀劑沉淀分離法

1.氫氧化物沉淀分離常用沉淀劑：氫氧化鈉、氨和氨緩沖液

2.

硫化物沉淀分離

主要沉淀劑：硫化氫2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集513.1.2有機(jī)沉淀劑沉淀分離法

幾種常見的有機(jī)沉淀劑1.草酸：用于Ca2＋、Sr2+、Ba2+、Th(IV)、稀土金屬離子與Fe3+、Al3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等離子的分離，前者形成草酸鹽沉淀，后者生成可溶性配合物。2.銅鐵試劑(N－亞硝基苯胲銨鹽)：用于在1:9H2SO4介質(zhì)中沉淀Fe3+、Ti(IV)、V(V)而與Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等離子間的分離。3.銅試劑(二乙基胺二硫代甲酸鈉)：用于沉淀除去重金屬，使其與Al3+、稀土和堿金屬離子分離。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集613.1.3共沉淀分離和富集在試樣中加入某種其他離子，與沉淀劑形成沉淀，利用該沉淀作為載體，將痕量組分定量地共沉淀下來，然后將沉淀溶解在少量溶劑中，以達(dá)到分離和富集的目的，這種方法稱為共沉淀分離法。常用的共沉淀劑有無機(jī)共沉淀劑和有機(jī)共沉淀劑兩類。

11.1.4常用的生化沉淀分離法鹽析法等電點(diǎn)沉淀法

2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集713.2液-液萃取分離法13.2.1萃取分離的基本原理1.萃取過程的本質(zhì)

相似相溶原則：極性化合物易溶于極性的溶劑中，而非極性化合物易溶于非極性的溶劑中。例如I2是一種非極性化合物、CCl4是非極性溶劑，水是極性溶劑，所以I2易溶于CCl4而難溶于水。當(dāng)用等體積的CCl4從I2的水溶液中提取I2時(shí)，萃取百分率可達(dá)98.8％。常用的非極性溶劑：酮類、醚類、苯、CCl4和CHCl32024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集82.分配系數(shù)和分配比

用有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時(shí)，溶質(zhì)A就會(huì)在兩相間進(jìn)行分配，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，達(dá)到分配平衡時(shí)在有機(jī)相中的平衡濃度c(A)o和在水相中的平衡濃度c(A)w之比在一定溫度下是一常數(shù)，即

(11-1)

式(11-1)稱為分配定律，KD為分配系數(shù)。分配比是指溶質(zhì)在有機(jī)相中的各種存在形體的總濃度co和在水相中的各種存在形體的總濃度cw之比，用D表示為

(11-2)2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集93.萃取效率

在分析工作中，常用萃取率E表示萃取的完全程度。萃取率是物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的百分率。

式中Vw/Vo又稱相比。該式表明萃取率由分配比和相比決定。一方面，當(dāng)相比一定時(shí)，萃取率僅取決于分配比D，D越大，萃取效率越高。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1013.2.2重要的萃取體系1．螯合物萃取體系螯合物萃取中使用的萃取劑(即螯合劑)一般是有機(jī)弱酸或弱堿，它們能與待萃取的金屬離子形成電中性的螯合物，同時(shí)萃取劑本身應(yīng)含有較多的疏水基團(tuán)，有利于有機(jī)溶劑的萃取。

2.離子締合物萃取體系陰離子和陽離子通過靜電引力結(jié)合形成的電中性化合物稱為離子締合物。該締合物具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1111.3離子交換分離法

11.3.1離子交換樹脂的種類和性質(zhì)1.

離子交換書脂的種類

陽離子交換樹脂強(qiáng)酸型活性基團(tuán)－SO3H

，在酸性、堿性和中性溶液中都能使用。弱酸型活性基團(tuán)－COOH和－OH,在堿性和中性溶液中使用。陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型活性基團(tuán)季氨基[－N(CH3)3Cl]，在酸性、堿性和中性溶液中都能使用。弱堿型活性基團(tuán)伯氨基－NH2

、仲氨基=NH或叔氨基≡N，在酸性和中性溶液中使用。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集12螯合樹脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形

成螯合物，在交換過程中能選擇性地交換某些金屬離子。大孔樹脂如國產(chǎn)D202鈉型大孔陽離子交換樹脂，D301氯型大孔陰離子交換樹脂。氧化還原樹脂含有可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要用于氧化還原而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，除去溶液中溶解的氧氣。萃淋樹脂以苯乙烯－二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物，兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點(diǎn)，如TBP、P507、PMBP等萃淋樹脂。纖維交換劑天然纖維素上的羥基進(jìn)行酯化、磷酸化、羧基化后，可制成陽離子交換劑；經(jīng)過胺化后制成陰離子交換劑。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集13

離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。交聯(lián)度和交換容量交聯(lián)度樹脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分率，是離子交換樹脂的重要性質(zhì)之一。交換容量指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量，它決定于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。樹脂的交聯(lián)度一般以4％～14％為宜。一般樹脂的交換容量為3～6mmol·g-1。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1413.3.2離子交換親和力1.強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高，親和力越大。如：Na+<Ca2+<Al3+<Th4+當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，親和力隨著水合離子半徑減小而增大。如：Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+2.強(qiáng)堿性型陰離子交換樹脂

F－<OH－<CH3COO－<HCOO<Cl－<NO2－<CN－<Br－<C2O42－<NO3－<HSO4－<I－<CrO42－<SO42－-<檸檬酸根離子2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1513.4層析分離法

層析法又稱色譜法，是一種物理化學(xué)分離方法。利用各組分的物理活性性質(zhì)的差異，使各組分不同程度地分配在兩相中，一相為固定相，另一相為流動(dòng)相。由于各組分受固定相所產(chǎn)生的阻力（吸附）和受流動(dòng)相所產(chǎn)生的推動(dòng)力（溶解能力）不同，從而使各組分以不同的速度移動(dòng)，達(dá)到分離的目的。按其操作可分：柱色譜（固定相固定在柱上）紙色譜（固定相固定在紙上）薄層色譜（固定相固定在板上）2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1613.4.1柱層析法固液吸附柱色譜固定相：吸附劑如Al2O3或硅膠流動(dòng)相：有機(jī)溶劑原理：吸附－溶解平衡液液分配柱色譜載體：硅膠、纖維素固定相：水（水被粒狀硅膠吸附，硅膠含本身質(zhì)量70％的水）流動(dòng)相：有機(jī)溶劑2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1713.4.2紙層析法載體：濾紙固定相：水（紙上吸著的水分）流動(dòng)相：有機(jī)溶劑（展開劑）原理：液－液分配操作：點(diǎn)樣、展開、干燥、顯色得到色譜圖、測(cè)定（定性和定量）2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1813.4.3薄層層析法原理：

將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃上制成薄層板，試樣中的各組分在固定相和作為展開劑的流動(dòng)相之間不斷地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配過程。不同物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開的斑點(diǎn)從而達(dá)到分離。操作方法：同紙層析法固定相：吸附劑（硅膠、活性氧化鋁、纖維素等）流動(dòng)相：有機(jī)溶劑展開方法：展開缸和展開槽展開應(yīng)用：用硅膠G(含煅石膏作黏合劑)薄層和適當(dāng)展開劑分離各種有機(jī)磷農(nóng)藥。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1913.5.1超臨界萃取分離法13.5新的分離和富集方法簡(jiǎn)介1.基本原理超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體做萃取劑在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法。

超臨界流體是介于氣液之間的一種物態(tài)，它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)時(shí)才能存在。超臨界流體的密度大，與液體相仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，很容易溶解其他物質(zhì)。另一方面，它的黏度較小，接近氣體，傳質(zhì)速率很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，保持較大的流速，使萃取過程在高效、快速、經(jīng)濟(jì)的條件下完成。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集202．超臨界流體的選擇

超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對(duì)象的不同而改變；

通常用二氧化碳作超臨界流體萃取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；

用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集21超臨界萃取裝置2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集22超臨界萃取流程示意圖提攜劑補(bǔ)充CO2萃取產(chǎn)物萃取器萃取器貯槽CO2貯槽分離器冷凝器加熱器2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集233.影響超臨界萃取的因素

壓力的影響壓力的改變會(huì)使超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶解能力發(fā)生很大的改變。利用這種特性，只需改變萃取劑流體的壓力，就可把試樣中的不同組分按它們?cè)诹黧w中溶解度的大小的不同萃取分離出來。在低壓下溶解度大的物質(zhì)先被萃取，隨著壓力的增加，難溶物質(zhì)也逐漸與基體分離。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集24溫度的影響萃取溫度:在低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高，降低流體密度，而溶質(zhì)蒸汽壓增加不多，因此萃取劑的溶解能力降低，升溫可以使溶劑從流體萃取劑中析出。高溫區(qū)，雖然萃取劑密度進(jìn)一步降低，但溶質(zhì)的蒸氣壓迅速增加起了主要作用，因而揮發(fā)度提高，萃取率反而增大。降低吸收管和收集器的溫度有利于提高回收率。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集254.應(yīng)用

超臨界萃取分離法具有高效、快速、后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，它特別適合于處理烴類及非極性酯溶化合物，如醚、酯、酮等。即有從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質(zhì)，達(dá)到深度純化的效果。超臨界流體萃取的另一個(gè)特點(diǎn)是它能與其他儀器分析方法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)移時(shí)的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方法的精密度。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集2613.5.2膜分離

膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)。當(dāng)膜兩側(cè)存在某中推動(dòng)力(如濃度差、壓力差、電勢(shì)差等)時(shí)，原料側(cè)組分選擇性地透過膜，從而達(dá)到分離、提純的目的。1．膜的類型

微孔膜:

高分子膜中最簡(jiǎn)單的一種膜，具有很多孔徑分布均勻的微孔，孔徑為1nm～0.03

m。其分離作用相當(dāng)于過濾?？紫堵始s為40%。致密膜:

其結(jié)構(gòu)比較致密，空隙率小于19%，孔徑為0.5～1nm。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集27非對(duì)稱膜:

是各向異性的，沿膜厚度方向的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，它是由上層極薄的致密的活化層(0.1～2

m)和下層大孔的支持層(100～200

m)所組成。其中，支持層起增強(qiáng)膜機(jī)械強(qiáng)度的支撐作用。復(fù)合膜:

由高選擇性的活性超薄層和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械性能好的多孔的支撐膜復(fù)合而成的一類膜。離子交換膜:

即離子交換樹脂膜，是一種膜狀的離子交換樹脂，微觀結(jié)構(gòu)與離子交換樹脂相同，帶有活性基團(tuán)。2024/1/31復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集282．常見的膜分離過程及基本原理

微濾和超濾

微濾和超濾都是在壓力差推動(dòng)作用下進(jìn)行的篩孔分離過程。在一定的壓力推動(dòng)作用下，當(dāng)含有高分子溶質(zhì)A和低分子溶質(zhì)B的混合溶液流過膜表面時(shí)，溶劑和低分子溶質(zhì)(如無機(jī)鹽)透過膜，進(jìn)入膜下游，而分子大小大于膜孔的高分子(如蛋白質(zhì))被膜截