華理分析化學(xué)課件-庫倫分析法

第三章庫侖分析法

Coulometry

1.電解分析法與庫侖分析法都是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|(zhì)先后析出得以分離。電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上重量分析法。庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。一、庫侖分析法原理電解電池2.電解的發(fā)生電解過程電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O-4e＝

O2+4H+電池電動(dòng)勢為：E=0.307-1.23=-0.92(V)外加電壓為0.92V時(shí),陰極是否有銅析出?E外實(shí)測

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR電解回路的電壓降（iR）,超電位（η）產(chǎn)生超電位的原因:濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散電化學(xué)極化：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。電解電壓當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位(φ析)，電池上的電壓稱分解電壓(E分)。例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+進(jìn)行電解已知：陰極陽極如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類有關(guān)，而且和它的濃度有關(guān)。要控制物質(zhì)的還原，必須控制電位?？刂齐娢豢梢允够旌衔锏靡苑蛛x和測定。3.法拉第電解定律進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過電量的關(guān)系，可用法拉第電解定律表示：（1）電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量Q成正比；（2）通過等量的電量時(shí)電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的M／n成正比如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則法拉第電解定律是庫侖分析法的理論基礎(chǔ)。該法的關(guān)鍵（前提）是：100%的電流效率電流效率的定義影響電流效率的因素：一些副反應(yīng)如溶劑的電極反應(yīng)；其它物質(zhì)（雜質(zhì)）的電解反應(yīng)；水中溶解氧；電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；充電電容等。因此，滿足前提的方法有：控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定二、

控制電位庫侖分析法1.為什么要控制電位？如何控制電位？采用三電極系統(tǒng)控制電位電解裝置示意圖2.電量的測量

采用庫侖計(jì)銀庫侖計(jì)（重量庫侖計(jì)）滴定庫侖計(jì)氣體庫侖計(jì)：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫侖計(jì)：電子式，常規(guī)分析滴定庫侖計(jì)Pt陰極2H2O+2e-—2OH-+H2Ag陽極2Ag+2Br-2e—2AgBr1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體氣體庫侖計(jì)陽極：H2O-2e→1/2O2+2H+陰極：2H+2e→H2通N2除氧。預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計(jì)。將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。3.方法與應(yīng)用三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）1.庫侖滴定的原理

在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測物定量反應(yīng)后，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)，電解隨即結(jié)束。如何實(shí)現(xiàn)100%的電流效率？

例如在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，陽極反應(yīng)為

Fe2++e=Fe3+隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，陽極電位變正2H2O＝O2+4H++4e如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且Ce3++e=Ce4+Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+電流恒定，陽極電位由于大量Ce3+的存在而穩(wěn)定，因此防止溶劑電極反應(yīng)的發(fā)生，可使電流效率近100%。2.庫侖滴定裝置3.等當(dāng)點(diǎn)的確定化學(xué)指示劑法靈敏度較低，適合于常量分析電位法加入一對(duì)電極，指示電位的變化（突躍）電流法、電導(dǎo)法等分析結(jié)果是客觀的通過測量電量得到，可用于基準(zhǔn)物質(zhì)純度的測定。在較高的電流密度下進(jìn)行，快速。

滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)；滴定劑可以是不穩(wěn)定的。電量較為容易控制,測量準(zhǔn)確(0.2%)，靈敏度較高10-5-10-9

g/mL。

可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。4.庫侖滴定的特點(diǎn)5.庫侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定;

陽極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：

HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e6.自動(dòng)庫侖滴定鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫侖測定試樣高溫燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液中，即

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)完成后，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）當(dāng)檢測到的pH值回到初始值，停止電解消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的

HClO4量可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量?？?費(fèi)休（KarlFisher）法測定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。

I2+