質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定 離子色譜法 編制說明

《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定離子色譜法》編制說明池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質(zhì)的形成可溶性氯化物絡(luò)合物并隨后沉積在燃料電池膜中來促進(jìn)鉑的溶有先進(jìn)性，適用性強(qiáng)且兼具經(jīng)濟(jì)性的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)是十分必本項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定任務(wù)是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)國(guó)標(biāo)委2021年5月申請(qǐng)立項(xiàng)，2022年122023年7月至2023年10月進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間氣技術(shù)指標(biāo)參數(shù)全部參照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Productspecification-Part2:Protonexchangemembran物主要采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中JISK0127《General《DeterminationofHydrogenHalidean適用性。國(guó)內(nèi)氯化氫的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ/T27《固定污染源排氣中不適合痕量分析。國(guó)內(nèi)氯氣的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ/T30《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定甲基橙分光光度法》和HJ547《固定污染源廢氣較高，不適合痕量分析。國(guó)內(nèi)溴化氫的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ1機(jī)鹵化物的測(cè)定方法，但并未考察無(wú)機(jī)鹵化物混合物的測(cè)定。析標(biāo)準(zhǔn)主要為ASTMD7653-10（紅外法）和JIS對(duì)氣體中甲酸的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。3.1標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容及適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)將氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸，用去離子水或堿性吸收液吸收形成鹵離子和甲酸根離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)器本方法適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測(cè)，其他用途氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測(cè)也可適用。氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定范圍為3.2主要內(nèi)容的說明3.2.1氫氣吸收裝置的設(shè)計(jì)氫氣吸收裝置是無(wú)機(jī)鹵化物和甲酸測(cè)定的關(guān)鍵。設(shè)計(jì)了如下氫氣吸收裝置(圖1),包括減壓閥、沖擊式吸收瓶、流量計(jì)、連接管。其中減壓閥是將氫氣瓶或其他氫源中高壓氫氣降低到0.2MPa以下，沖擊式吸收瓶中加入吸收液來吸收目標(biāo)物，流量計(jì)記錄管路中的流量，連接管為聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。o243標(biāo)引序號(hào)說明：1—?dú)錃獠蓸悠炕蚱渌麣湓矗?—減壓閥；3—沖擊式吸收瓶；標(biāo)樣優(yōu)化淋洗液濃度。等度淋洗的氫氧根淋洗液濃度為30淋洗液，建議采用梯度淋洗檢測(cè)3種目標(biāo)離子。當(dāng)采用5.0mmol/L以實(shí)現(xiàn)基線分離。Na2CO3+0.2mmol/LNaHCO3，05555保留時(shí)間/min圖2目標(biāo)離子和5種常見陰離子的離子色譜圖(1)氫氧根梯度淋洗；(2)30mM氫氧根等度淋洗；(3)碳酸根等度淋洗離子色譜法是將氣源中的無(wú)機(jī)鹵化物和甲酸吸收轉(zhuǎn)化為鹵離子和甲酸根離子，吸收效率是影響測(cè)定的關(guān)鍵因素。氯化氫具有高度水溶性，在25℃和1大氣壓下，1體積水可溶解503體積的氯化氫氣體。甲酸易溶于水。氯氣可溶于水，1體積水可溶解2體積的氯氣。以水作為吸收液時(shí)，氯化氫和氯氣在水中的溶解度不同，可能會(huì)導(dǎo)致氯化氫和氯氣的吸收效率不同。NaOH可以增加氯氣的溶解度反應(yīng)生成一次氯離子和次氯酸根，反應(yīng)按下式進(jìn)行： 以水和NaOH分別作為吸收液，吸收效率見表3。以水或者NaOH作為吸收液時(shí)，氯化氫和甲酸的吸收效率都超過95%。而以水作為吸收液時(shí)，氯氣的吸收效率僅為23.4%,這可能是由于氯氣在水中的溶解度太低。以1200mg/LNaOH作為吸收液時(shí)，氯氣的吸收效率為63.2%,說明NaOH吸收液可以增加氯氣的溶解度，提高氯氣的吸收效率，但仍有大量次氯酸根未被檢測(cè)到。為了確保次氯酸根轉(zhuǎn)化成二次氯離子，我們將硫代硫酸根作為還原劑，加入到濃度為1200mg/LNaOH中。這樣每摩爾氯氣分子轉(zhuǎn)化成2摩爾氯離子。硫代硫酸根與次氯酸根的反應(yīng)式為： (2)以“NaOH+S?O?2-”作為吸收液、0.5L/min的采樣流量采集10L氯氣，不同還原劑濃度的吸收液對(duì)氯氣吸收效率的影響如圖4所示。當(dāng)還原劑濃度為0~10mg/L時(shí)，氯氣的吸收效率隨著還原劑濃度的增加而增大，以1200mg/LNaOH+10mg/LS?O?2-作為吸收液，氯氣的吸收效率為91.0%,表明在堿性條件下硫代硫酸根可以將次氯酸根完全還吸收效率/%吸收效率/%表3不同吸收液種類對(duì)氯化氫、氯氣、甲酸的吸收效率序號(hào)氣體種類氣體體積標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體吸收液種類及濃度吸收瓶離子濃度/計(jì)算氣體濃度吸收效率1第一級(jí)第二級(jí) 2第一級(jí)第二級(jí) 3第一級(jí)第二級(jí)4第一級(jí)第二級(jí)5第一級(jí)第二級(jí)6第一級(jí)第二級(jí) 圖4不同還原劑濃度的吸收液對(duì)氯氣吸收效率的影響3.2.5氯化物混合物的吸收效率氯堿制氫是工業(yè)副產(chǎn)氫的方式之一，通過電解飽和食鹽水制取NaOH，并伴隨副產(chǎn)物氫氣和氯氣的生成。氯氣與氯化氫可能是氯堿共存下的吸收效率。吸收效率β為兩個(gè)吸收理論=HCl×nl）×35.5+Cl2×nd×35.5×2 （4）β=m實(shí)際/m理論 （5）m實(shí)際——兩個(gè)吸收液中實(shí)際氯離子質(zhì)量，單位為(μgρ1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣中氯離子濃度，單位為毫克ρ2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣中氯離子濃度，單位為毫克m理論——兩個(gè)吸收液中理論氯離子質(zhì)量，單位為(μgHCl——氯化氫的體積分?jǐn)?shù)，單位為微摩爾每摩爾(μmol/molCl2——氯氣的體積分?jǐn)?shù)，單位為微摩爾每摩爾(μmol/mol序ρ1/ρ2/β/%號(hào)155234252將體積分?jǐn)?shù)為10μmol/mol氯化氫標(biāo)氣，分別稀釋10倍、20倍、50倍，0.2μmol/mol。以水作為吸收液、0.5L/min的采樣流量各采集10L、），將體積分?jǐn)?shù)為10μmol/mol氯氣標(biāo)氣，分別稀釋10倍、20倍、50mg/LNaOH+1.8mg/LS2O32-。擬采用200mg/LNaOH+5mg/LS2O32-氣樣品的吸收效率。低濃度氯氣樣品的吸收效率分別為111.6%、0.1μmol/mol。以水作為吸收液、0.5L/min的采樣流量各采集10L、/%123456789MDL=t×S （6）因此樣品的最低檢出濃度應(yīng)接近0.2mg/L、0.05mg/L、0.02mg/溴化氫、甲酸的方法檢出限分別為分別為0.014μmol/mol、0.0071234567方法檢出限/(μmol/mol）本標(biāo)準(zhǔn)精密度按照GB/T6683.1-2021《石油及相關(guān)產(chǎn)品測(cè)量方1212121212121212121212121212121212121212121212120.0420X0.81340.0529X0.85220.0445X1.08660.3067X1.0866注：X為兩次測(cè)定結(jié)果體積分?jǐn)?shù)的平均值，單位為微數(shù)室室求求1氫234564采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度，以及與國(guó)際、國(guó)外同類標(biāo)國(guó)內(nèi)氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中GB/T37244-2018《質(zhì)子交