無機(jī)功能材料-長余輝發(fā)光材料

長余輝發(fā)光材料

luminescentmaterialswithlongafterglow精選課件長余輝發(fā)光材料定義：在陽光和紫外線照射停止后仍能發(fā)光，并具有較長余輝時(shí)間的材料。

又稱蓄光材料或夜光材料；內(nèi)含能量陷阱，包括ZnS、SrAl2O4中摻有Eu2+

、Ce3+、Dy3+、Ag+發(fā)光

發(fā)光過程：光致釋光或熱釋光精選課件1、發(fā)光原理激發(fā)停止后發(fā)光的余暉（afterglow）衰減到0.032mcd/m2（該值是人眼暗適應(yīng)條件下視覺靈敏閥的100倍）所需要的時(shí)間?！ぐl(fā)光的衰減有賴于電子進(jìn)入導(dǎo)帶后的行為·陷阱在發(fā)光的弛豫過程中起非常重要的作用

—俘獲電子

—熱騷動(dòng)的作用下放出電子

—可能同時(shí)存在多種陷阱

—發(fā)光的衰減是多種衰減過程的總和精選課件發(fā)光原理定義：在陽光和紫外線照射停止后仍能發(fā)光，并具有較長余輝時(shí)間的材料。根本發(fā)光原理是：①在材料制備的過程中，摻雜的元素在基質(zhì)中形成發(fā)光中心和陷阱中心，當(dāng)受到外界光激發(fā)時(shí)，發(fā)光中心的基態(tài)電子躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)這些電子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，形成發(fā)光。②一些電子在受激時(shí)落入陷阱中心被束縛光照撤除后，受環(huán)境溫度的擾動(dòng)，束縛于陷阱的電子跳出陷阱落到基態(tài)，釋放的能量激發(fā)發(fā)光中心形成發(fā)光。③束縛于陷阱的電子逐漸跳出陷阱，因此發(fā)光表現(xiàn)為一個(gè)長時(shí)間的過程，即形成了長的余輝。精選課件2、光能的存儲(chǔ)和釋放光能的釋放〔發(fā)光過程〕發(fā)光的形式有兩種：1〕升高溫度時(shí)，發(fā)光體釋出的光叫熱釋光。其發(fā)光強(qiáng)度對(duì)溫度的關(guān)系叫做熱釋光曲線。所得光和〔總光能〕叫做熱釋光和。2〕在長波光作用下，發(fā)光體釋出的光叫做光致釋光。所得光和叫做光釋光和〔閃光光和〕。精選課件圖解：注：S為發(fā)光體貯存的光能t為時(shí)間精選課件2.1熱釋光低溫下激發(fā)熒光完全消失后，慢慢地升高溫度影響因素：陷阱的個(gè)數(shù)、陷阱的深度精選課件2.2光致釋光與光致猝滅含有深陷阱雜質(zhì)的熒光粉激發(fā)后，再用紅外或紅光照射，會(huì)出現(xiàn)：發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)——光釋發(fā)光〔Photostimulation〕發(fā)光強(qiáng)度減弱——光致猝滅〔Photoquenching)精選課件3、長余輝發(fā)光的應(yīng)用〔1〕傳統(tǒng)的“夜光粉〞長余輝發(fā)光材料由于撤除光照后在黑暗中能較長時(shí)間的發(fā)光，所以人們將這種材料通俗地稱為“夜光粉〞。傳統(tǒng)的夜光粉有兩大類：硫化物型和放射線激發(fā)型。硫化物型包括ZnS、CaS等，這類材料化學(xué)性能相對(duì)而言不太穩(wěn)定，在水分和紫外線的作用下容易水解或光解。但是這種材料的余輝時(shí)間一般在二、三個(gè)小時(shí)，使用壽命較短。放射線激發(fā)型是以摻入材料內(nèi)的放射物質(zhì)發(fā)出的輻射能量為激發(fā)源，激發(fā)發(fā)光中心而發(fā)光。這類材料由于含有放射性物質(zhì)而對(duì)環(huán)境和人類健康有害，已被大局部國家明令禁止使用。精選課件3、長余輝發(fā)光的應(yīng)用〔2〕新型發(fā)光材料例如：與透明瓷粉混合涂敷燒結(jié)，制成發(fā)光陶瓷；作為發(fā)光母粒參加塑料顆粒中，可以制成發(fā)光塑料板材或薄膜；與透明樹脂或粘結(jié)劑混合，可以制成各種用途的油漆或涂料新型的長余輝發(fā)光材料是九十年代被發(fā)現(xiàn)的，不含任何有害元素，性能穩(wěn)定，余輝時(shí)間長,特點(diǎn)如下：①以鋁酸鹽陶瓷材料為基質(zhì)，以稀土材料為形成發(fā)光中心和陷阱中心的摻雜元素，具有良好的夜間顯示功能。②以這種新型的長余輝發(fā)光材料為主，加以各種粘接材料，可以制成各種形式的夜間顯示或裝飾器件。

精選課件3、應(yīng)用實(shí)例發(fā)光飾品精選課件3、應(yīng)用實(shí)例發(fā)光陶瓷等工藝品精選課件3、應(yīng)用實(shí)例指示牌等（有了夜光材料，就不用為了小小的指示牌而大動(dòng)工程拉電線）精選課件4、長余輝發(fā)光材料的開展4.1金屬硫化物的長余輝發(fā)光材料4.2鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料4.3硅酸鹽長余輝發(fā)光材料4.4紅色長余輝發(fā)光材料精選課件4.1金屬硫化物體系長余輝發(fā)光材料主要可分為兩大類:過渡金屬硫化物體系(Zn,Cd)S,以及堿土金屬硫化物體系(Mg,Ca,Sr)S。金屬硫化物體系是第一代長余輝發(fā)光材料。過渡金屬硫化物體系ZnSBCu長余輝發(fā)光材料經(jīng)逐步完善,在參加Co、Er等激活劑后,余輝時(shí)間由原來的200分鐘延長至500分鐘左右;但其最大缺點(diǎn)是不耐紫外線,在紫外線照射下會(huì)逐漸衰變,體色發(fā)黑。堿土金屬硫化物體系的研究主要集中于CaS體系,激活劑多為Bi3+或者Eu2+等稀土離子。開展歷程：在CaS為基質(zhì)研究的根底上,90年代以后又通過改變基質(zhì)組分獲得了(Ca,Sr)S,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S及SrS等體系的長余輝材料,其激活劑是Eu2+離子。特點(diǎn)：該體系的最大優(yōu)點(diǎn)是體色鮮艷,弱光下吸光速度快。精選課件4.2鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料1992年肖志國率先發(fā)現(xiàn)了以SrAl2O4：Eu,Dy為代表的多種稀土離子共摻雜的堿土鋁酸鹽型發(fā)光材料,由于Dy的參加使得長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能比SrAl2O4：Eu2+的大大提高,余輝時(shí)間可達(dá)ZnS：Cu的十倍以上。目前鋁酸鹽體系到達(dá)實(shí)用化程度的長余輝發(fā)光材料有人們較熟悉的發(fā)藍(lán)光的CaAl2O4：Eu,Nd;發(fā)藍(lán)綠光的Sr4Al14O25：Eu,Dy(標(biāo)記為PLB,發(fā)射光譜峰值490nm)及發(fā)黃綠光的SrAl2O4：Eu,Dy(標(biāo)記為PLO,發(fā)射光譜峰520nm),它們都有不錯(cuò)的長余輝發(fā)光性能。精選課件鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖經(jīng)過二十多年的研究，世界各地的化學(xué)家對(duì)鋁酸鹽摻銪鏑的原理都提出自己的理解。其中，以Matsuzawa提出的空穴轉(zhuǎn)移模型和張?zhí)熘岢龅淖鴺?biāo)位移模型為代表說明。精選課件空穴為轉(zhuǎn)移模型：通過電子和空穴的循環(huán)復(fù)合產(chǎn)生了長余輝發(fā)光。當(dāng)SrAl2O4：Eu2+中不摻雜Dy時(shí),Eu2+在光照的作用下發(fā)生4f→5d躍遷,光電導(dǎo)測量說明,在4f基態(tài)產(chǎn)生的空穴通過熱激發(fā)釋放到價(jià)帶。同時(shí),假設(shè)Eu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镋u+。光照停止后,空穴與Eu復(fù)合,電子躍遷回低能級(jí)放出能量,此復(fù)合過程就是發(fā)光過程。摻雜Dy3+后,Eu2+所產(chǎn)生的空穴通過價(jià)帶遷移,被Dy3+俘獲。從而假設(shè)Dy3+被氧化為Dy4+。當(dāng)光照的激發(fā)停止后,由于熱擾動(dòng)的作用,Dy4+將俘獲的空穴又釋放回價(jià)帶,空穴在價(jià)帶中遷移至激發(fā)態(tài)的Eu附近被其俘獲,這樣電子和空穴進(jìn)行復(fù)合,于是產(chǎn)生了長余輝發(fā)光。此過程可以應(yīng)用空穴轉(zhuǎn)移模型解釋(1)。鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖——空穴轉(zhuǎn)移模型精選課件位移坐標(biāo)模型：當(dāng)電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后一部分電子通過弛豫過程儲(chǔ)存在陷阱能級(jí)C中，當(dāng)電子吸收能量重新躍回基態(tài)，實(shí)現(xiàn)持續(xù)發(fā)光。A為Eu2+

的基態(tài),B為Eu2+

激發(fā)態(tài)能級(jí),C為陷阱能級(jí),它可以捕獲電子。陷阱能級(jí)可以是摻入的雜質(zhì)離子(如一些三價(jià)稀土離子)引起,也可以是基質(zhì)中的一些其他缺陷如氧空位所產(chǎn)生的。當(dāng)電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后(1),一部分電子躍遷回低能級(jí)而產(chǎn)生發(fā)光(2),另一部分電子通過弛豫過程儲(chǔ)存在陷阱能級(jí)C中(3)。當(dāng)C中的電子吸收能量(熱能)時(shí),重新受激發(fā)回到激發(fā)態(tài)能級(jí)B,然后躍遷回基態(tài)而產(chǎn)生發(fā)光。余輝時(shí)間的長短與儲(chǔ)存在陷阱能級(jí)C中的電子數(shù)量及吸收的能量(熱能)有關(guān),雜質(zhì)能級(jí)中的電子數(shù)量多,余輝時(shí)間長,吸收的能量多,使電子容易克服缺陷能級(jí)與激發(fā)能級(jí)之間的能量間隔Er,從而產(chǎn)生持續(xù)的發(fā)光現(xiàn)象。余輝強(qiáng)度則取決于陷阱能級(jí)C中電子在單位時(shí)間內(nèi)返回激發(fā)態(tài)能級(jí)B的速率。鋁酸鹽摻銪鏑的長余輝原理圖——位移坐標(biāo)模型精選課件鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料的突出特點(diǎn)是:①余輝性能超群,化學(xué)穩(wěn)定性好。②光穩(wěn)定性好,與ZnS的耐光性比照實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1。③缺點(diǎn)是遇水不穩(wěn)定、發(fā)光顏色不豐富。4.2鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料精選課件4.3硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料該材料在500nm以下短波光激發(fā)下,發(fā)出420~650nm的發(fā)射光譜,峰值為450~580nm,發(fā)射光譜峰值在470~540nm之間可連續(xù)變化,呈現(xiàn)藍(lán)、藍(lán)綠、綠、綠黃或黃顏色長余輝發(fā)光。(圖1是局部典型的硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,分別標(biāo)記為SB,SBG,SG和SY,發(fā)射光譜峰值分別為469,490,509,540nm。)精選課件硅酸鹽系列長余輝發(fā)光材料的特點(diǎn)如下：①化學(xué)穩(wěn)定性好,耐水性強(qiáng),(用5%的NaOH溶液浸泡,室溫下鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在2~3小時(shí)之后就不發(fā)光,而SB可在20天之內(nèi)保持發(fā)光性能不變。)②在某些行業(yè)如陶瓷行業(yè)應(yīng)用好于鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料。③發(fā)光顏色多樣,

與鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料互補(bǔ)。4.3硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料注：鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料與硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料可稱為第二代長余輝發(fā)光材料。精選課件4.4紅色長余輝發(fā)光材料1997年肖志國改進(jìn)了現(xiàn)有的紅色長余輝發(fā)光材料,主要組份化學(xué)表示式為:αMθ·βLn2θ’3·δR：Eux,Rey其中M為堿土元素;Ln為稀土元素;θ、θ’θ’為O或S;R為助熔劑;Re為次激活劑,其中包含過渡元素。余輝性能提高到CaS：Eu的六倍以上水平,而且化學(xué)穩(wěn)定性好,長時(shí)間不分解,是長余輝行業(yè)的又一進(jìn)步(分別標(biāo)記為RO、REO,發(fā)射光譜峰值分別為630nm和626nm)精選課件5、長余輝發(fā)光材料的制備5.1高溫固相合成法5.2溶膠-凝膠(So-lgel)法5.3水熱合成法5.4燃燒法5.5共沉淀法……精選課件5.1高溫固相合成法對(duì)于長余輝發(fā)光材料的制備,一般采用高溫固相合成法。該方法是將到達(dá)要求純度、粒度的原料按一定比例稱量,并參加適量的助熔劑充分混合研磨,然后在一定的溫度、氣氛、加熱時(shí)間等條件下進(jìn)行灼燒。①灼燒的最正確溫度、時(shí)間是由具體實(shí)驗(yàn)確定;②灼燒的氣氛由具體材料確定,一般的長余輝材料是在復(fù)原性氣氛下進(jìn)行的;③一些材料灼燒之后,還需經(jīng)洗粉、篩選等工藝才可得到所需的長余輝材料。精選課件5.2溶膠-凝膠(So-lgel)法溶膠-凝膠(So-lgel)法是應(yīng)用前景非常廣泛的合成方法,它主要優(yōu)點(diǎn)在于在較低的溫度下合成產(chǎn)品,且產(chǎn)品均勻性好、粒徑小,是一種有效的軟化學(xué)合成法。目前此法已成功地合成了銪激活的鋁酸鍶蓄光材料

。精選課件5.3水熱合成法該法是以液態(tài)水或氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì),利用在高壓下絕大多數(shù)的反響物均能局部溶于水而使反響在液相或氣相中進(jìn)行。該法也合成了鋁酸鍶銪。精選課件5.4燃燒法該法是針對(duì)高溫固相法制備中的材料粒徑較大,經(jīng)球磨后晶形遭受破壞,而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點(diǎn)而提出的。1990年印度學(xué)者

首次報(bào)道了用該法合成的長余輝發(fā)光材料。精選課件5.5共沉淀法共沉淀法與高溫固相法相比,優(yōu)點(diǎn)是可制備出活性大、顆粒細(xì)和分布均勻的坯料,并且可以優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和降低燒結(jié)溫度。沉淀法是指在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中,參加沉淀劑(如OH-、C2O42-、CO32-等)或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解后,形成的不溶性氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出,并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去,經(jīng)熱分解或脫水得到所需的氧化物粉料的方法。共沉淀法是指含多種陽離子的溶液中參加沉淀劑后,所有離子完全沉淀的方法,它又可分為單相共沉淀法和混合物共沉淀法。精選課件5.6其它方法除上述幾種方法外,還有高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法、微波輻射法等。在眾多的合成方法中高溫固相合成法在工業(yè)化生產(chǎn)中具有不可替代的地位。精選課件6、對(duì)長余輝發(fā)光材料的個(gè)人看法長余輝發(fā)光材料是光致發(fā)光材料中的一個(gè)重要分支,長余輝發(fā)光材料在人類生活中起著不可或缺的作用，不管是生活用品、建筑用品對(duì)長余輝發(fā)光材料都非?！捌髦亘?。經(jīng)過我查閱過的文獻(xiàn)，始終不能給長余輝發(fā)光材料的發(fā)光原理給出一個(gè)一致而且明確的定義，可想而知，長余輝發(fā)光材料還有很長一段研究旅程。而自九十年代發(fā)現(xiàn)該材料開始，人們一直很看重該材料的研究，無論是對(duì)該材料的原理研究、還是制備、改進(jìn)等等，很多研究都取得非凡的進(jìn)步，我相信，在未來，長余輝發(fā)光材料將繼續(xù)被改進(jìn)，繼續(xù)在人類生活中發(fā)光發(fā)熱。但畢