《中藥化學(xué)》課件

第一章緒論1精選2021版課件1.

中藥化學(xué)：是一門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗，運用化學(xué)的理論和方法及其現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。

2.

中藥化學(xué)的研究內(nèi)容：

3.中藥化學(xué)在中藥現(xiàn)代化及產(chǎn)業(yè)化中的作用

4.研究概況與發(fā)展趨勢2精選2021版課件中藥化學(xué)成分的一般研究方法第二章

3精選2021版課件概念有效成分：具有生物活性或能起防病治病作用的單體化合物，能用結(jié)構(gòu)式表示，并具有一定的物理常數(shù)。有效部位：具有生物活性的混合成分。無效成分：沒有生物活性的成分。注：有效成分、無效成分的劃分不是絕對的。4精選2021版課件糖類苷類醌類香豆素類黃酮類萜類和揮發(fā)油7.生物堿8.甾體類化合物9.三萜類化合物10.鞣質(zhì)一、中藥化學(xué)成分簡介5精選2021版課件（一）溶劑提取法：根據(jù)被提取成分的溶解性能，選用合適的溶劑和方法來提取。作用原理二、中藥有效成分的提取方法浸潤、滲透溶解

擴散、置換6精選2021版課件溶劑的選擇溶劑選擇要點：相似相溶原則常用溶劑分類：水親水性有機溶劑親脂性有機溶劑溶劑極性由強到弱順序：水＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿＞苯＞石油醚 二、中藥有效成分的提取方法—溶劑提取法7精選2021版課件2.提取方法煎煮法浸漬法滲漉法回流提取法連續(xù)回流提取法

比較：1）溶劑用量回流法>連續(xù)回流法2）提取時間：連續(xù)回流法>回流法3）提取效率：連續(xù)回流法>回流法二、中藥有效成分的提取方法—溶劑提取法8精選2021版課件（二）水蒸氣蒸餾法用于提取能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞的難溶于水的成分。常用于揮發(fā)油的提取。（三）升華法用于具有升華性質(zhì)的中藥化學(xué)成分提取。二、中藥有效成分的提取方法9精選2021版課件4.接收器1.水蒸汽發(fā)生器2.蒸餾瓶3.冷凝管儀器裝置10精選2021版課件共水蒸餾11精選2021版課件（四）超臨界流體萃取法（SupercriticalFluidExtraction——SFE)

是一項利用超臨界流體密度與液體相似、粘度與氣體相近的性質(zhì)對有效成分進行提取與分離的新技術(shù)。夾帶劑：是為提高極性化合物的萃取率，在被萃取成分與超臨界流體組成的二元系統(tǒng)中加入的第三組分，它可以改善原來溶質(zhì)的溶解度。常用的有甲醇、乙醇、丙酮等。二、中藥有效成分的提取方法12精選2021版課件（一）溶劑法酸堿溶劑法利用混合物中各組分酸堿性的不同進行分離。例：游離生物堿有羧基或酚羥基的酸性成分有內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的成分具體操作：總提取物溶于親脂性有機溶劑，用酸水、堿水分別萃取；總提取物溶于水，調(diào)pH后用有機溶劑萃取。三、中藥有效成分的分離精制方法13精選2021版課件2.溶劑分配法（兩相溶劑萃取法）

利用混合物中各成分在兩種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同而達到分離的方法。各成分分配系數(shù)相差越大，分離效果越好。分離極性較大的成分：選用正丁醇－水分離中等極性的成分：選用乙酸乙酯－水分離極性小的成分：選用氯仿（乙醚）－水操作：混合物溶于水，依次用極性由小到大的有機溶劑萃取，分別回收有機溶劑。三、中藥有效成分的分離精制方法—溶劑法14精選2021版課件（二）沉淀法專屬性試劑沉淀法雷式銨鹽、膽甾醇、明膠等分級沉淀法在混合組分的溶液中加入與該溶液能互溶的溶劑，改變混合組分溶液中某些成分的溶解度，使其從溶液中析出。

例：乙醇沉淀法

3.

鹽析法在混合物水溶液中加入易溶于水的無機鹽至一定濃度或飽和狀態(tài)，使某些中藥成分在水中溶解度降低而析出。

三、中藥有效成分的分離精制方法—沉淀法15精選2021版課件（三）分餾法

利用沸點不同的混合液體各組分在加熱過程中產(chǎn)生高低不同的蒸氣壓而被分離的方法。（四）膜分離法包括反滲透、超濾、微濾、電滲析（五）結(jié)晶法

利用混合物中各成分在溶劑中溶解度的顯著差別而分離的方法。常用于固體物質(zhì)的分離。三、中藥有效成分的分離精制方法16精選2021版課件（六）色譜分離法1.吸附色譜常用吸附劑硅膠：極性微酸性吸附劑；表面硅醇基與化合物形成氫鍵產(chǎn)生吸附；適用于中性或酸性成分的分離。吸附力與含水量有關(guān)氧化鋁：吸附力很強的極性吸附劑；主要用于堿性或中性親脂性成分的分離，如生物堿、萜類成分?；钚蕴浚悍菢O性吸附劑，主要用于分離水溶性物質(zhì)如氨基酸、糖類和某些苷類。聚酰胺：以氫鍵吸附作用為主，主要用于酚類、醌類如黃酮類、蒽醌類及鞣質(zhì)類等成分的分離。三、中藥有效成分的分離精制方法17精選2021版課件2.凝膠過濾色譜色譜原理：主要為分子篩作用，根據(jù)凝膠孔徑和被分離化合物分子的大小而達到分離目的。分離結(jié)果：分子大的物質(zhì)保留時間短，分子小的物質(zhì)保留時間長。三、中藥有效成分的分離精制方法—色譜分離法18精選2021版課件3.離子交換色譜色譜原理：根據(jù)混合物中各成分解離度差異進行分離。常用離子交換劑有離子交換樹脂、離子交換纖維素和離子交換凝膠。分離結(jié)果：解離度小的化合物先于解離度大的化合物洗脫。三、中藥有效成分的分離精制方法—色譜分離法19精選2021版課件4.大孔樹脂色譜色譜原理：通過物理吸附有選擇性地吸附有機物質(zhì)而達到分離。大孔吸附樹脂分類：可分為非極性（適宜分離極性小的成分）、中等極性（適宜分離極性較大的成分）與極性三類。分離結(jié)果：對于非極性的樹脂，洗脫劑的極性越小，其洗脫能力越強。三、中藥有效成分的分離精制方法—色譜分離法20精選2021版課件5.分配色譜色譜原理：利用被分離成分在固定相和流動相之間的分配系數(shù)的不同而達到分離。分類：正相分配色譜

流動相極性＜固定相極性常用的固定相有氰基與氨基鍵合相，主要用于分離極性及中等極性的分子型物質(zhì)。

反相分配色譜

流動相極性＞固定相極性常用的固定相有十八烷基硅烷（ODS）或C8鍵合相，主要用于分離非極性及中等極性的各類分子型物質(zhì)。流動相常用甲醇－水或乙腈－水。三、中藥有效成分的分離精制方法—色譜分離法21精選2021版課件第三章糖和苷類化合物22精選2021版課件一、糖類化合物單糖五碳糖：L-阿拉伯糖、D-核糖、D-木糖等六碳糖：D-葡萄糖、D-果糖等去氧糖：L-鼠李糖、D-洋地黃毒糖等糖醛酸低聚糖(寡糖)：由2～9個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：按糖個數(shù)分為二糖、三糖、四糖等；23精選2021版課件一、糖類化合物多糖：由10個以上的單糖分子通過苷鍵聚合而成。一般無甜味，也無還原性。常見的植物多糖為淀粉和纖維素，在中藥中通常作為雜質(zhì)除去。纖維素的衍生物有多方面用途，如羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）可作為粘合劑。菌類多糖多具有抗腫瘤活性，例香姑多糖、靈芝多糖動物多糖如肝素、透明質(zhì)酸、甲殼素等。24精選2021版課件二、苷類化合物（一）苷類的含義苷類又稱甙類或配糖體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。XR苷原子：C 、O、N、S苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵苷元：非糖的部分，常見的有黃酮，蒽醌等。25精選2021版課件（二）苷類化合物的分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷（原存在于植物體內(nèi)的苷）、次生苷（原生苷水解失去一部分糖后生成的苷）。根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)：黃酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等。根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。二、苷類化合物26精選2021版課件27精選2021版課件（三）苷類化合物的理化性質(zhì)1、溶解性：苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。碳苷無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。二、苷類化合物28精選2021版課件酸催化水解：苷鍵易被稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸等。

反應(yīng)的機理是：苷原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子，在水中溶劑化而成糖。有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進行。酸水解的易難順序為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷2.苷鍵的裂解/水解二、苷類化合物－理化性質(zhì)29精選2021版課件酶催化水解優(yōu)點:

專屬性高，條件溫和。用酶水解苷鍵可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次生苷或低聚糖。含苷的中藥通常含水解相應(yīng)苷的酶堿催化水解氧化開裂反應(yīng)乙酰解反應(yīng)二、苷類化合物－理化性質(zhì)30精選2021版課件提取原生苷：先要設(shè)法抑制或破壞酶的活性，常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，在提取過程中要盡量避免與酸或堿接觸。提取次生苷：利用酶的活性，使原生苷被酶水解失去部分糖生成次生苷。提取前將藥材粗粉加適量水拌勻，加熱至35℃左右保持24～48小時，再用有機溶劑（醇、苯、氯仿、石油醚）進行提取。提取苷元：先將中藥用酸水解，使苷水解生成苷元，水解液中和至中性然后用極性小的溶劑提取。三、苷類的提取與分離31精選2021版課件流程圖三、苷類的提取與分離32精選2021版課件1、α-萘酚濃硫酸反應(yīng)（Molish反應(yīng)）現(xiàn)象：兩液層界面呈現(xiàn)紫紅色環(huán)適用于：單糖、低聚糖、多糖和苷類，可用于區(qū)別苷和苷元。2、堿性酒石酸銅（Fehling）反應(yīng)現(xiàn)象：產(chǎn)生磚紅色氧化亞銅沉淀適用于：單糖、還原性低聚糖3、氨性硝酸銀（Tollen’s）反應(yīng)主要用于檢識還原糖4、色譜檢識薄層色譜或紙色譜，常用含水的溶劑系統(tǒng)為展開劑，常用顯色劑有苯胺－鄰苯二甲酸試劑、三苯四氮鹽試劑等。四、糖和苷類的檢識33精選2021版課件醌類化合物第四章34精選2021版課件（一）苯醌類（benzoquinones)有鄰苯醌和對苯醌兩種

天然的多為對苯醌

常見的取代基為-OH，-OMe，-Me和烷基等對苯醌鄰苯醌中草藥中含有對醌衍生物的種類不多。一、結(jié)構(gòu)與分類35精選2021版課件（二）萘醌（naphthoquinones)基本母核：苯駢苯醌有三種可能結(jié)構(gòu)，但天然的萘醌僅有α-萘醌

中藥中的萘醌多帶有羥基，多呈橙色至黃色。一些化合物具有較強的生理活性。

一、結(jié)構(gòu)與分類36精選2021版課件（三）菲醌基本母核：萘（或氫化萘）駢合鄰苯醌或?qū)Ρ锦?/p>

中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醌的衍生物，包括鄰菲醌和對菲醌兩種。一、結(jié)構(gòu)與分類37精選2021版課件（四）蒽醌(anthraquinones)

一、結(jié)構(gòu)與分類具有下列基本母核的化合物稱蒽醌類化合物1、4、5、8為α位，

2、3、6、7為β位，

9、10位為中位。38精選2021版課件天然蒽醌類成分多在α位有羥基或甲氧基取代，在β位多有一個甲基、羥甲基、甲氧基、醛基或羧基取代。可呈游離形式或與糖結(jié)合成苷的形式存在于植物體內(nèi)。1.羥基蒽醌根據(jù)羥基在蒽醌母核上的分布狀況不同，將羥基蒽醌分為兩類：大黃素型和茜素型。一、結(jié)構(gòu)與分類－蒽醌39精選2021版課件大黃素型：羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上，多呈黃色。許多重要的中藥如大黃、決明中有致瀉作用的1，8-二羥基蒽醌衍生物均屬于這一類型。一、結(jié)構(gòu)與分類－蒽醌40精選2021版課件茜素型：羥基分布于一側(cè)苯環(huán)上，顏色較深，多呈橙黃色至橙紅色。種類較少，最重要的中藥是茜草。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中帶痰以及風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎。從茜草根分離得到茜草素及其苷等多種蒽衍生物。一、結(jié)構(gòu)與分類－蒽醌41精選2021版課件2.蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌在酸性條件被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體－－蒽酮。蒽酚或蒽酮的一些羥基衍生物可以游離態(tài)或結(jié)合成苷類存在于一些植物性瀉藥中，往往是和相應(yīng)的羥基蒽醌衍生物共存。一般含量比較少，因為這類成分可以緩緩被氧化成蒽醌類成分，故該類衍生物一般存在于新鮮植物中。一、結(jié)構(gòu)與分類－蒽醌42精選2021版課件3.二蒽酮類

可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成。又分為中位連接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相連。這類物質(zhì)多為黃色結(jié)晶，多以苷的形式存在，最重要的二蒽酮類化合物是從番瀉葉中得到的番瀉苷A,B,C,D.一、結(jié)構(gòu)與分類－蒽醌43精選2021版課件4.二蒽醌類由兩分子蒽醌通過兩側(cè)苯環(huán)脫氫聚合而成的化合物天精一、結(jié)構(gòu)與分類－蒽醌44精選2021版課件（一）物理性質(zhì)1性狀：2升華性及揮發(fā)性：

游離蒽醌具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解。如：大黃酚與大黃酚甲醚的升華溫度在124C蘆薈大黃素185C大黃素206C大黃酸210C

一般升華溫度隨酸度的增強而升高小分子的苯醌和萘醌類化合物具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾，與糖縮合成苷后，則不具有揮發(fā)性。二、醌類化合物的理化性質(zhì)45精選2021版課件二、醌類化合物的理化性質(zhì)3溶解性：苷元：通?？桑ㄒ祝┤苡诒健⒁颐?、氯仿，在堿性有機溶劑如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度也較大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或難溶于水。蒽苷：極性較大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在熱水中更易溶解，但在冷水中溶解度較小，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶劑。蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，難溶于親脂性有機溶劑而易溶于吡啶中。46精選2021版課件（二）化學(xué)性質(zhì)1.酸性：酚羥基，酸性取代基醌類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強弱有一定差別。酚羥基的數(shù)目增加，酸性增加.

※帶羧基者酸性強于不帶羧基者，可溶于NaHCO3水液中。

※β-酚羥基>α-酚羥基β-羥基蒽醌能溶于Na2CO3溶液中。α-羥基的酸性很弱，不及碳酸第二步解離的酸性，因此不能溶解于NaHCO3和Na2CO3溶液中，只能溶于NaOH水溶液中。二、醌類化合物的理化性質(zhì)47精選2021版課件游離蒽醌的酸性強弱順序為：

含COOH>可溶于NaHCO3含2個以上β-羥基>

含1個β-羥基>可溶于Na2CO3

含2個以上α-羥基>可溶于1%NaOH

含1個α-羥基可溶于5%NaOH二、醌類化合物的理化性質(zhì)48精選2021版課件顏色反應(yīng)Feigl反應(yīng)

醌的通性，所有具醌核的化合物均可反應(yīng)。見書78頁無色亞甲藍顯色反應(yīng)----可區(qū)別蒽醌與苯醌、萘醌。苯醌和萘醌因醌核上有活潑質(zhì)子，可反應(yīng)，而蒽醌無。堿液顯色反應(yīng)該反應(yīng)是檢識中藥中羥基蒽醌類成分存在的最常用的方法之一。對羥基蒽醌的結(jié)構(gòu)判定也有一定的輔助作用。羥基蒽醌與堿的反應(yīng)稱Borntrager’s反應(yīng)

見書79頁。二、醌類化合物的理化性質(zhì)49精選2021版課件0.1g中藥粉末10%H2SO45ml，加熱2～10min，趁熱過濾濾液放冷，加2ml乙醚振搖乙醚層酸水層5%NaOH振搖乙醚層（無色）水層紅色：示含羥基蒽醌黃色－棕紅色－紅色：示含部分還原型蒽衍生物50精選2021版課件（4）與金屬離子的反應(yīng)----有α-酚羥基或鄰二酚羥基可與Pb2＋，Mg2＋離子形成有色絡(luò)合物，常用0.5％醋酸鎂的乙醇溶液。（5）對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)：羥基蒽酮類化合物，尤其是1,8-二羥基蒽酮衍生物，當(dāng)9位或10位未取代時，能與0.1%的對亞硝基二甲苯胺的吡啶溶液反應(yīng)而呈綠色、藍色。

本反應(yīng)不受蒽醌類、黃酮類、香豆素類、糖類及酚類的干擾。二、醌類化合物的理化性質(zhì)51精選2021版課件（一）醌類化合物提取:1.有機溶劑提取法：一般選用甲醇或乙醇為溶劑2.堿提酸沉法：用于提取具有游離酚羥基的醌類化合物3.水蒸氣蒸餾法：適用于分子量小的具有揮發(fā)性的苯醌和萘醌類化合物

三、醌類化合物的提取與分離52精選2021版課件（二）醌類化合物的分離：1.蒽醌苷與游離蒽醌的分離2.游離蒽醌的分離：梯度pH萃取法或?qū)游龇ㄌ荻萷H萃取法是分離游離蒽醌的經(jīng)典方法(82頁)局限性性質(zhì)相似，酸性差別不大的混合物不適用色譜法在蒽醌苷元分離中的應(yīng)用：一般先用如梯度pH萃取進行初步分離，再結(jié)合柱色譜法或制備性TLC法作進一步的分離，多用硅膠吸附色譜，而氧化鋁一般不用，也常用聚酰胺作為柱色譜的填料。三、醌類化合物的提取與分離53精選2021版課件3.蒽醌苷的分離：

因水溶性較大，分離精制困難，不易得到純品。一般先用鉛鹽法或溶劑法除去大部分雜質(zhì)，制得較純的總苷后，再進一步用聚酰胺、硅膠或葡聚糖凝膠柱色譜反復(fù)分離純化。硅膠柱色譜：選用極性大的洗脫劑，如氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲醇混合溶劑聚酰胺柱色譜：適用含酚羥基的蒽醌苷分離常用洗脫劑是含水甲醇或乙醇，濃度由低到高葡聚糖凝膠柱色譜三、醌類化合物的提取與分離54精選2021版課件55精選2021版課件理化檢識鑒定苯醌、萘醌：Feigl反應(yīng)，無色亞甲藍顯色反應(yīng)鑒定羥基蒽醌：堿液反應(yīng)（Borntrager’s反應(yīng)）鑒定蒽酮：對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)2.色譜檢識薄層色譜和紙色譜：顯色劑常用0.5%醋酸鎂甲醇溶液或1%～2％的氫氧化鈉（氫氧化鉀）溶液。四、醌類化合物的檢識56精選2021版課件中藥大黃中游離蒽醌的提取分離課本95頁五、實例57精選2021版課件苯丙素類第五章58精選2021版課件苯丙素類是指基本母核具有C6-C3單元的天然有機化合物。常見的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素和木質(zhì)素等。一、概述59精選2021版課件香豆素是具有苯駢α-吡喃酮母核的一類化合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯。在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。二、香豆素類60精選2021版課件香豆素

苯駢α-吡喃酮環(huán)上有無取代7-羥基與6、8-異戊烯基成環(huán)情況簡單香豆素

環(huán)合、降解

環(huán)合、不降解

呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素二、香豆素類的結(jié)構(gòu)分類61精選2021版課件香豆素結(jié)構(gòu)分類及代表化合物類型（基本母核）代表化合物簡單香豆素（僅苯環(huán)一側(cè)有取代基）

傘形花內(nèi)酯（7—OH香豆素）瑞香內(nèi)酯(7、8—二OH香豆素)七葉內(nèi)酯(6、7—二OH香豆素)七葉苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷)濱蒿內(nèi)酯(6、7—二OCH3香豆素)蛇床子素（7-OCH3，8-異戊烯基香豆素）

62精選2021版課件角型（7、8-呋喃）香豆素補故脂內(nèi)酯（母核結(jié)構(gòu)）佛手苷內(nèi)酯（5-OCH3）花椒毒內(nèi)酯（8-OCH3）歐前胡內(nèi)酯（8-異戊烯氧基）紫花前胡內(nèi)酯（未降解的二氫香豆素）當(dāng)歸素（白芷內(nèi)酯，母核結(jié)構(gòu)）虎耳草素(5、6-二OCH3)異佛手苷內(nèi)酯（5-OCH3）呋喃香豆素線型（6、7-呋喃）香豆素63精選2021版課件吡喃香豆素線型（6、7-吡喃）香豆素角型（7、8-吡喃）香豆素紫花前胡醇

白花前胡丙素

其他香豆素α-吡喃酮環(huán)上有取代香豆素二聚體、三聚體異香豆素茵陳內(nèi)酯64精選2021版課件三、香豆素類的理化性質(zhì)（一）性狀游離香豆素：多為無色結(jié)晶性物質(zhì)；分子量小的具芳香氣味、揮發(fā)性及升升華性香豆素苷：一般呈粉末或晶體狀無揮發(fā)性及升華性（二）溶解性具有苷溶解性的一般規(guī)律。但游離香豆素（分子量?。┛扇苡?/p>

沸水，難溶于冷水。65精選2021版課件（三）內(nèi)酯環(huán)的性質(zhì)（堿水解）長時間加熱

香豆素順鄰羥基桂皮酸鹽反鄰羥基桂皮酸鹽（S水?。⊿水大）（加酸不可逆）應(yīng)用：堿溶酸沉法提取香豆素注意：加熱時間不宜太長不能與濃堿共沸（裂解—酚類或酚酸）側(cè)鏈有酯鍵的不宜（堿水解）66精選2021版課件（四）顯色反應(yīng)1、內(nèi)酯環(huán)的檢識反應(yīng)----異羥肟酸鐵反應(yīng)堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。67精選2021版課件2、酚羥基的檢識反應(yīng)

具有酚羥基，可與FeCl3試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)；3、若酚羥基的對位未被取代，或6-位上沒有取代，其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后，可與Gibb’s試劑、Emerson試劑反應(yīng)。Gibb’s反應(yīng)：符合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，2,6-二氯(溴）醌氯亞胺試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成藍色化合物。藍色68精選2021版課件Emerson反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的鐵氰化鉀試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。69精選2021版課件

一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進行提取分離。※提取1、溶劑提取法：2、水蒸氣蒸餾法：適用于具有揮發(fā)性的小分子游離香豆素類化合物。3、堿溶酸沉法：香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、弱酸性雜質(zhì)混在一起。可利用內(nèi)酯遇堿能開環(huán)溶解，加酸又環(huán)合沉淀的特性加以分離。四、香豆素類的提取分離70精選2021版課件※分離常用柱色譜制備薄層色譜高效液相色譜分離※實例（113頁）四、香豆素類的提取分離71精選2021版課件※熒光：7-羥基香豆素有強烈的藍色熒光，在可見光下也能看到?！@色反應(yīng)※色譜檢識常用薄層色譜，硅膠作為吸附劑顯色用紫外光或噴異羥肟酸鐵試劑五、香豆素類的檢識72精選2021版課件定義：木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物（即C6-C3單體）聚合而成的天然化合物，多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷而主要存在于植物的木部和樹脂中。含木脂素類成分的常用中藥：五味子、連翹、厚樸、細辛等。五、木脂素類73精選2021版課件第六章黃酮類化合物74精選2021版課件一、含義經(jīng)典的含義：基本母核為2－苯基色原酮的一類化合物，稱為黃酮類化合物。

由于此類化合物為黃色，4位具有酮式羰基，故稱黃酮類化合物。

色原酮

黃酮（2-苯基色原酮）75精選2021版課件現(xiàn)代的含義：凡兩個苯環(huán)（A環(huán)、B環(huán)）通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一類成分稱為黃酮類化合物。有黃色的(絕大多數(shù))，也有淡黃色的、白色的;結(jié)構(gòu)中有酮式羰基，也有無羰基的；有苯環(huán)在2位的及苯環(huán)在3位的。C6-C3-C676精選2021版課件二、結(jié)構(gòu)分類C6-C3-C6結(jié)構(gòu)（黃酮）依：3-位羥基取代與否三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)三碳鏈的氧化程度B-環(huán)連接位置(2、3-位)77精選2021版課件黃酮、黃酮醇類C3位有羥基為黃酮醇

黃酮

黃酮醇78精選2021版課件芹菜素山奈酚槲皮素木犀草素79精選2021版課件二氫黃酮、二氫黃酮醇類二氫黃酮二氫黃酮醇C2與C3位間的雙鍵被氫化80精選2021版課件杜鵑素二氫槲皮素橙皮素81精選2021版課件異黃酮類

異黃酮二氫異黃酮82精選2021版課件金雀花異黃素魚藤酮83精選2021版課件雙黃酮類由兩分子黃酮衍生物聚合生成的二聚物。銀杏素84精選2021版課件查爾酮類查爾酮二氫查爾酮85精選2021版課件補骨脂乙素：具有明顯的擴張冠狀動脈、增強心肌收縮力的作用。薔薇科梨屬植物根皮和蘋果種仁中含有的梨根苷86精選2021版課件OH－H+查爾酮二氫黃酮87精選2021版課件花色素類(花青素）花色素類成分的碳4位無C＝O，以矢車菊素及其苷等為常見。

飛燕草苷元88精選2021版課件黃烷-3-醇類（+）兒茶素89精選2021版課件黃烷-3，4-二醇無色飛燕草素90精選2021版課件三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)1、形態(tài)：多為結(jié)晶形固體，少數(shù)為無定形粉末2、顏色：多為黃色

交叉共軛體系（電子轉(zhuǎn)移、重排，共軛增強，產(chǎn)生顏色的基礎(chǔ)）

助色團（給系統(tǒng)提供電子，使顏色加深，尤其7，4′-位，輔助作用）91精選2021版課件3、溶解性

水甲醇乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀堿水

游離黃酮-+++++++（酚羥基)

水甲醇乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀堿水++++---+

黃酮苷(親水性)

92精選2021版課件4、酸性酸性

來源影響

酚羥基（數(shù)目、位置）酸性規(guī)律：

☆酚羥基數(shù)目越多，酸性越強。☆7，4’-OH酸性強于其他位置羥基的酸性（處于羰基對位，羰基的共軛誘導(dǎo)）。

☆5-OH酸性最弱（處于羰基鄰位，形成分子內(nèi)氫鍵）。

93精選2021版課件

7，4′-OH>7或4′-OH>其他位-OH>5-OHNaHCO3+---Na2CO3++--0.2%NaOH+++-4%NaOH++++

應(yīng)用pH梯度法分離（游離黃酮）

酸性規(guī)律94精選2021版課件5、堿性

黃酮類化合物分子中

-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)微弱的堿性，可與強無機酸，如濃硫酸、鹽酸等生成（金羊）鹽，但生成的（金羊）鹽不穩(wěn)定，加水可分解。95精選2021版課件6、顯色反應(yīng)1）鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅~紫紅色，少數(shù)顯紫~藍色。查耳酮、橙酮、兒茶素類不顯色。異黃酮類一般不顯色。2）

四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：NaBH4是對二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色。其它黃酮類化合物均不顯色。3）鋁鹽：

生成的絡(luò)合物多為黃色（

max=415nm），并有熒光，可用于定性及定量分析。常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。96精選2021版課件4）

鉛鹽：

常用1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，堿式醋酸鉛反應(yīng)能力更強，可生成黃～紅色沉淀。5）

鋯鹽－枸櫞酸：

多用2%二氯氧化鋯（ZrOCl2）甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時，均可反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。

3-OH，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性

5-OH，4-酮基絡(luò)合物（僅二氫黃酮醇除外）。〖當(dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯—枸櫞酸反應(yīng)）〗。97精選2021版課件

6）鎂鹽： 二氫黃酮、二氫黃酮醇類與醋酸鎂的甲醇溶液，加熱可顯天藍色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃~橙黃~褐色。7）氯化鍶（SrCl2）：

在氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色~棕色乃至黑色沉淀。8）三氯化鐵反應(yīng)：

多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有游離酚羥基，與三氯化鐵水溶液或醇溶液可產(chǎn)生正反應(yīng)，呈現(xiàn)顏色；當(dāng)含有氫鍵締合的酚羥基時，顏色更明顯。98精選2021版課件9）硼酸顯色反應(yīng)：

在無機酸或有機酸存在條件下，5-羥基黃酮及2-羥基查耳酮可與硼酸反應(yīng)，呈亮黃色。10）堿性試劑顯色反應(yīng)：

在日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用氨蒸氣和其他堿性試劑處理后顏色變深的情況。當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4’-二羥基取代時，在堿液中很快氧化，最后生成綠棕色沉淀。99精選2021版課件（一）提取1.乙醇或甲醇提取乙醇或甲醇是最常用的黃酮類化合物提取溶劑。高濃度的醇（如90％～95％）適宜于提取苷元。60％左右濃度的醇適宜于提取苷類。提取的次數(shù)一般是2～4次。提取方法：加熱回流法或冷浸法。2.熱水提取僅用于提取苷類，因提取出的雜質(zhì)較多，故不常用。四、黃酮類化合物的提取與分離100精選2021版課件

3.堿性水溶液或堿性稀醇溶液提取

可用堿性水溶液（如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣等水溶液）或堿性稀醇溶液（如50％乙醇）浸出。用堿性溶劑提取時，所用的堿濃度不宜過高，以免在強堿下加熱時破壞黃酮類化合物結(jié)構(gòu)。

當(dāng)有鄰二酚羥基存在時，應(yīng)加硼酸保護。四、黃酮類化合物的提取與分離101精選2021版課件

例：從槐米中提取蘆丁

槐米（槐樹SophorajaponicaL.花蕾）加約6倍量水，煮沸，在攪拌下緩緩加入石灰乳至pH8～9，在此pH條件下微沸20～30分鐘，趁熱油濾，殘渣同上再加4倍水煎1次，趁熱抽濾。合并濾液在60～70℃下，用濃鹽酸調(diào)至pH為5，攪勻，靜置24小時，抽濾。沉淀物水洗至中性，60℃干燥得蘆丁粗品，于水中重結(jié)晶，70～80℃干燥得蘆丁純品。四、黃酮類化合物的提取與分離102精選2021版課件（二）分離1、利用酸性強弱不同進行分離——pH梯度萃取梯度pH萃取法適合于酸性強弱不同的黃酮苷元的分離。根據(jù)黃酮類苷元酚羥基數(shù)目及位置不同其酸性強弱也不同的性質(zhì)，可以將混合物溶于有機溶劑（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取，來達到分離的目的。四、黃酮類化合物的提取與分離103精選2021版課件中藥提取物乙醚溶解乙醚液5％NaHCO3萃取堿水液（7,4’-二羥基黃酮）乙醚液乙醚液乙醚液乙醚液含中性或堿性成分5％Na2CO3萃取0.2％NaOH萃取4％NaOH萃取堿水液（7-或4’-羥基黃酮）堿水液（一般羥基黃酮）堿水液（5-羥基黃酮）104精選2021版課件四、黃酮類化合物的提取與分離2、柱色譜法2.1硅膠柱色譜：此法應(yīng)用范圍最廣，主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或乙?；┑狞S酮及黃酮醇類。少數(shù)情況下，在加水去活化后也可用于分離極性較大的化合物，如多羥基黃酮醇及其甙類等。105精選2021版課件2.2聚酰胺柱色譜分離法

原理：氫鍵吸附（酰胺基與酚羥基、醌類化合物結(jié)合形成氫鍵，產(chǎn)生吸附）吸附規(guī)律：與黃酮類化合物酚羥基的數(shù)目及位置等有關(guān)。酚羥基數(shù)目越多，吸附能力越強。

四、黃酮類化合物的提取與分離106精選2021版課件酚羥基數(shù)目相同的情況下，酚羥基所處的位置易于形成分子內(nèi)氫鍵，吸附能力減弱。槲皮素3-OH或5-OH黃酮的吸附力小于其他位置-OH黃酮；鄰二酚羥基黃酮的吸附力弱于間位或?qū)ξ环恿u基黃酮107精選2021版課件分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多，吸附力越強。例：查耳酮>二氫黃酮當(dāng)苷元相同時，被吸附的強弱順序為：苷元>單糖苷>二糖苷>三糖苷例：在聚酰胺薄層上，吸附力槲皮素>蕓香苷（蘆?。┡c介質(zhì)的關(guān)系：吸附力水（中）>甲醇、乙醇（濃度由低到高）>堿性溶劑相反，溶劑在聚酰胺柱上對黃酮類化合物洗脫能力順序為：水（中）＜甲醇、乙醇（濃度由低到高）＜堿性溶劑108精選2021版課件1、理化檢識：各種顯色反應(yīng)2、色譜檢識1）薄層色譜法硅膠薄層：對弱極性黃酮類化合物的鑒定較好?；衔飿O性大，被吸附能力強，則Rf值越小。聚酰胺薄層：主要分離含游離酚羥基的黃酮類化合物及其苷。含酚羥基越多，被吸附越強，則Rf值越小。2）紙色譜法：常采用雙向展開，一向為醇性展開劑，另一向為水性展開劑。3）顯色劑：1％～2％三氯化鋁；1％三氯化鐵五、黃酮類化合物的檢識109精選2021版課件生物堿110精選2021版課件1、生物堿的含義是指①來源于生物界（主要是植物界）的一類②含氮有機化合物。大多數(shù)有較復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氮原子結(jié)合在環(huán)內(nèi)；③多數(shù)具有堿性，可以和酸成鹽；大都具有特殊而顯著的生理活性。生物體內(nèi)普遍存在在的含氮有機化合物，④氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、及某些含氮維生素除外。一、概述111精選2021版課件2、生物堿的分布在植物的各部位都有分布，主要存在于植物的根皮、樹皮及種子中。例黃柏、馬錢子植物體內(nèi)生物堿的含量差別很大。含量受生長季節(jié)和環(huán)境的影響。例麻黃在科屬親緣關(guān)系相近的植物中，含有的生物堿往往有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。同一植物體內(nèi)的生物堿，往往是多種生物堿共存，而且母核結(jié)構(gòu)相似。（其混合物稱為總生物堿）112精選2021版課件多數(shù)以鹽的形式存在（以有機酸鹽為主，少數(shù)為無機酸鹽）；少數(shù)以游離形式存在（主要是一些堿性極弱的生物堿，如酰胺類生物堿）；其他尚有以酯、苷及N→O化合物的形式存在（烏頭堿、氧化苦參堿）3、生物堿的存在形式113精選2021版課件

1、性狀元素組成：C、H、N（絕大多數(shù)含氧，個別含其他元素，如Cl、S）。

┌結(jié)晶（多數(shù)）

形狀┤無定型粉末（少數(shù)）

└液體（小分子且無氧原子，或氧原子以酯鍵存在）

┌有一定的熔點或沸點

熔點┤└有的為分解點

┌多數(shù)有苦味，少數(shù)有其他味覺，如甜味。

其他┤揮發(fā)性（液體生物堿如煙堿、檳榔堿；麻黃堿）│升華性（少數(shù)小分子固體生物堿如麻黃堿、咖啡因等）

└白色或無色透明體（少數(shù)有顏色。）二、生物堿的理化性質(zhì)114精選2021版課件2、旋光性

生物堿結(jié)構(gòu)中有手性碳原子或手性分子，則具有旋光性。

┌手性碳原子的構(gòu)型

│

影響生物堿旋光性的因素┤┌熔劑

││PH

└測定時的┤

│濃度

│

└溫度

生物堿的生理活性與其旋光性有關(guān)，一般左旋體的生理活性比右旋體強。二、生物堿的理化性質(zhì)115精選2021版課件3、溶解性

┌親脂性：大多數(shù)叔胺堿和仲胺堿屬此類

│(數(shù)量多，易溶于低極性有機溶劑，可溶于極性較大的有機溶劑，難※游離生物堿┤溶或不溶水。)

│

└水溶性：主要指季胺堿；結(jié)構(gòu)中有N→O配位鍵的生物堿

(數(shù)量少，易溶于水、酸水和堿水，可溶極性大的有機溶劑。不溶低極性有機溶劑。)

生物堿鹽的溶解度和與其成鹽的酸有關(guān)

┌含氧酸（硫酸、磷酸等）

┌無機酸┤

│└鹵代酸（鹽酸、氫溴酸、氫碘酸）

※生物堿鹽┤

│┌小分子有機酸

└有機酸┤

└大分子有機酸二、生物堿的理化性質(zhì)116精選2021版課件4、堿性※堿性來源根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，凡是能給出質(zhì)子的分子或離子都是酸；能接受質(zhì)子的分子或離子都是堿。

生物堿分子中氮原子上的孤電子對，能接受質(zhì)子而使生物堿顯堿性。能使紅色石蕊試紙變色，能與酸結(jié)合成鹽。※

堿性強度表示方法：多用堿的共軛酸的電離指數(shù)（pKa）表示，即對于堿性化合物，pKa值大，堿性強；對于酸性化合物，pKa值大，酸性弱。一般認為pKa＞11為強堿，pKa＝7～11為中強堿，pKa＝2～7為弱堿，pKa＜2為極弱堿。二、生物堿的理化性質(zhì)二、生物堿的理化性質(zhì)117精選2021版課件4、堿性※生物堿堿性強弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

季胺堿的羥基以負離子形式存在，類似無機堿，pKa在11.5以上。§氮原子的雜化方式和堿性的關(guān)系

氮原子的價電子在形成有機胺分子時的雜化軌道有三種形式，即sp3、sp2、sp，在這三種雜化方式中，隨P電子成分的減少，則堿性減弱。因此，不同雜化軌道堿性強弱順序是：sp3（CN之間為單鍵）＞sp2（CN之間為雙鍵）

＞sp（CN之間為三鍵）118精選2021版課件§誘導(dǎo)效應(yīng)：氮原子上的電子云密度受其附近取代基性質(zhì)的影響。

┌供電子基使電子云密度增加，堿性增強。│（如烷基等）

取代基的影響┤

└吸電子基使電子云密度減少，堿性降低。（如芳環(huán)、?；Ⅴヵ；⒚鸦⒘u基、雙鍵）119精選2021版課件120精選2021版課件4、堿性§共軛效應(yīng)：氮原子的孤電子對與具有π-電子的基團相連接時，由于形成ρ-π共軛，使該氮原子的堿性減弱。苯胺型：氮原子的孤電子對與苯環(huán)π-電子形成ρ-π共軛酰胺型：酰胺中的氮原子與羰基形成ρ-π共軛，使其堿性極弱pKa(N3)7.88pKa(N1)1.76121精選2021版課件4、堿性§空間效應(yīng)與堿性的關(guān)系

如東莨菪堿的堿性（pKa7.50）比莨菪堿的堿性（pKa9.65）弱，既是由于東莨菪堿分子中氮原子附近6、7位氧橋的空間位阻作用。東莨菪堿莨菪堿122精選2021版課件4、堿性§分子內(nèi)氫鍵與堿性的關(guān)系

生物堿孤電子對接受質(zhì)子生成共軛酸，如N附近存在羥基、羰基等取代基，則可與共軛酸形成分子內(nèi)氫鍵，增加該共軛酸的穩(wěn)定性，從而增強生物堿的堿性。

分析生物堿堿性強弱時，應(yīng)綜合考慮，因為上述影響因素不是單一存在的。一般誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時，共軛效應(yīng)的影響大；空間效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共存時，空間效應(yīng)的影響大。

123精選2021版課件5、生物堿的沉淀反應(yīng)大多數(shù)生物堿能和某些試劑生成難溶于水的復(fù)鹽或分子絡(luò)合物等，稱為生物堿的沉淀反應(yīng)，所用的試劑稱生物堿沉淀試劑。

碘化物復(fù)鹽大分子酸

生物堿的沉淀反應(yīng)一般在酸水或酸性稀醇溶液中進行，苦味酸試劑和三硝基間苯二酚試劑可在中性條件下進行。為了避免假陽性反應(yīng)，反應(yīng)前先將樣品酸性水溶液進行凈化處理。

有些生物堿與生物堿的沉淀試劑不反應(yīng)，如麻黃堿、咖啡堿等與碘化鉍鉀不反應(yīng)，故進行沉淀反應(yīng)一般采用3種以上試劑進行。

雷氏銨鹽生物堿沉淀試劑類型二、生物堿的理化性質(zhì)124精選2021版課件6、生物堿的檢識——顯色反應(yīng)試劑名稱試劑組成顏色特征Macquis試劑含少量甲醛的濃硫酸嗎啡紫紅色可待因藍色嗎啡紫→棕綠色Frohde試劑1％鉬酸鈉（銨）的濃硫酸溶液小檗堿棕綠色利血平黃→藍色Mandelin試劑1％釩酸銨的濃硫酸溶液莨菪堿紅色嗎啡棕色奎寧淡橙色番木鱉堿藍紫色二、生物堿的理化性質(zhì)125精選2021版課件7、生物堿的檢識

※色譜檢識：┌硅膠薄層色譜

吸附TLC┤

└氧化鋁薄層色譜

薄層色譜的顯色劑，大多數(shù)用改良碘化鉍鉀試劑，顯橘紅色。┌游離生物堿：甲酰胺為固定相，固定相飽和的有機溶劑為展開劑PC色譜┤

└生物堿鹽：濾紙中的水為固定相，BAW系統(tǒng)為展開劑。

PC的顯色劑與PLC相同，但含硫酸的試劑不適用。二、生物堿的理化性質(zhì)126精選2021版課件

§提?。ㄒ唬┛偵飰A的提取

植物中生物堿的性質(zhì)和存在狀態(tài)決定提取方法。常用提取方法：

※水蒸氣蒸餾法：用于具有揮發(fā)性的生物堿，如麻黃堿及液體生物堿。※升華法：用于具有升華性的生物堿，如咖啡因?！軇┓ǎ河糜诖蠖鄶?shù)生物堿。

主要介紹溶劑提取法

三、生物堿的提取和分離127精選2021版課件三、生物堿的提取和分離1.水或酸水提取法

原理：①利用生物堿鹽易溶于水，難溶或不溶于親脂性有機溶劑的溶解性能，用水進行提取。

②用酸水提取可使生物堿都以鹽的形式被提出，提高提取率。

常用的酸：0.5％～1％的乙酸、硫酸、鹽酸或酒石酸等。

提取方法：浸漬法、滲漉法、煎煮法。

此方法的缺點是提取液體積大，濃縮困難，水溶性雜質(zhì)多。

128精選2021版課件

三、生物堿的提取和分離2.醇類溶劑提取法

原理：游離生物堿及其鹽一般都能溶于乙醇和甲醇。

提取方法：浸漬法、滲漉法、加熱回流（連續(xù)回流）提取法。

此方法的缺點是含有大量脂溶性雜質(zhì)。

129精選2021版課件三、生物堿的提取和分離3.親脂性有機溶劑提取法

原理：利用游離生物堿易溶于低極性有機溶劑，進行提取。

提取方法：冷浸法、加熱回流（連續(xù)回流）提取法。

此方法的特點是①提取前需用堿堿化。

②只能提取親脂性生物堿，親水性生物堿不被提出。

③雜質(zhì)少，易于進一步純化。

④毒性大，易燃易爆。130精選2021版課件三、生物堿的提取和分離1.離子交換樹脂法

酸水或醇提取液

│

│通過強酸型陽離子交換樹脂

──────┴───────────┐

↓↓

樹脂柱流出液

（非堿性物質(zhì)）┌──────┴───────────┐

│方法一│方法二

│氨液堿化樹脂│堿液洗脫

│晾干后，親脂性有機溶劑提取│

↓親水性總生物堿親脂性總生物堿

（二）親脂性總堿的制備131精選2021版課件三、生物堿的提取和分離2.有機溶劑萃取法

酸水提取液

│

│堿化，親脂性有機溶劑萃取

┌──────┴───────────┐

↓↓

有機溶劑層堿水層

│

│濃縮

↓

總生物堿

132精選2021版課件三、生物堿的提取和分離3.沉淀法

酸水提取液堿化（生物堿鹽）（游離生物堿）堿水液沉淀析出親脂性生物堿133精選2021版課件三、生物堿的提取和分離（三）水溶性生物堿總堿的制備雷氏銨鹽沉淀法雷氏銨鹽溶液提取液（弱酸性）生物堿雷氏鹽溶于丙酮，加硫酸銀飽和溶液生物堿硫酸鹽計算量氯化鋇生物堿鹽酸鹽134精選2021版課件三、生物堿的提取和分離§分離（一）總生物堿的初步分離

135精選2021版課件三、生物堿的提取和分離§分離（二）生物堿單體的分離

1、利用生物堿堿性的差異進行分離

即在不同pH條件下進行分離——pH梯度法，有兩種操作：

方法1

總生物堿/酸水溶解

│

│用堿調(diào)節(jié)PH由低到高

│每調(diào)一次用氯仿萃取一次

┌────┬───┴───┬─────┐

↓↓↓↓

氯仿液氯仿液氯仿液氯仿液

PH值：低─────────────────→高

得到的生物堿堿度：弱─────────────────→強136精選2021版課件三、生物堿的提取和分離

方法2

總生物堿/氯仿溶解

│

│用不同pH緩沖酸溶液依次萃取

┌────┬───┴───┬─────┐

↓↓↓↓

緩沖液緩沖液緩沖液緩沖液

PH值：高─────────────────→低

得到的生物堿堿度：強─────────────────→弱

采用pH梯度法分離前，通常先用多緩沖紙色譜法對總堿中各生物堿的堿度強弱作初步了解，據(jù)此調(diào)節(jié)pH值。137精選2021版課件三、生物堿的提取和分離2、利用生物堿或生物堿鹽溶解度的差異進行分離

生物堿以及生物堿鹽在不同溶液的溶解度存在明顯的差異，可用于分離。

如：氧化苦參堿是苦參堿的氮氧化物，極性稍大，不溶于乙醚。而苦參堿溶于乙醚，于兩者的氯仿液中加入乙醚，氧化苦參堿即可析出。

如：麻黃堿草酸鹽在水中的溶解度比偽麻黃堿草酸鹽的溶解度小，可以自水溶液中先行析出。3、利用生物堿特殊功能基不同進行分離

4、利用色譜法進行分離138精選2021版課件萜類和揮發(fā)油139精選2021版課件一、萜類化合物含義：萜類是所有異戊二烯聚合物以及它們的含氧和飽和程度不同的衍生物的總稱。其非含氧的碳氫聚合物符合通式（C5H8）n異戊二烯140精選2021版課件分類按異戊二烯單元的多少進行分類：（C5H8）nn=1半萜類分子式為C5H8

n=2單萜類分子式為C10H16n=3倍半萜類分子式為C15H24

n=4二萜類分子式為C20H32根據(jù)結(jié)構(gòu)中碳環(huán)數(shù)分類：分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜等一、萜類化合物141精選2021版課件n2346對應(yīng)的萜類單萜倍半萜二萜三萜揮發(fā)油

樹脂

皂苷

142精選2021版課件1、含義揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體中的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體混合物。

二、揮發(fā)油143精選2021版課件2、揮發(fā)油的化學(xué)組成

揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物，多具有較強的生物活性或芳香氣味。（2）芳香族化合物揮發(fā)油中常見有小分子的芳香族成分，主要是苯丙素類衍生物，多具有C6-C3骨架，多為苯酚化合物或其酯類，如桂皮醛、茴香腦、丁香油酚等。（3）脂肪族化合物在揮發(fā)油中也存在某些小分子脂肪族化合物，如正癸烷，癸酰乙醛（魚腥草素）等。（1）萜類化合物144精選2021版課件狀態(tài)常溫油狀液體，低溫可析晶析出物：“腦”；母液：“脫腦油”顏色無色或淺黃色透明洋甘菊顯藍色，麝香草油顯紅色氣味特殊香氣、辛辣味土荊芥油有臭氣、魚腥草油有腥味?？膳袛鄡?yōu)劣。揮發(fā)性常溫下自行揮發(fā)，不留油跡區(qū)別于脂肪油溶解性石油醚、苯、乙醚、氯仿、無水乙醇（或高濃度乙醇）水溶微量具特有香味，醫(yī)藥：芳香水，如薄荷水、茴香水等。物理常數(shù)混合物，無固定的沸點（90~300度）和凝點每種揮發(fā)油都有固定的物理常數(shù)，可用于檢識。其它易氧化變質(zhì)裝滿、密閉、棕色瓶、陰涼處3、揮發(fā)油的理化性質(zhì)145精選2021版課件4、揮發(fā)油的提取

1.蒸餾法

2.溶劑提取法3.吸收法4.壓榨法5.二氧化碳超臨界流體提取法146精選2021版課件5、揮發(fā)油分離

（1）冷凍法（2）分餾法（3）化學(xué)分離法（4）色譜分離法147精選2021版課件6、揮發(fā)油的檢識（1）油斑實驗（2）理化常數(shù)檢識：物理常數(shù)（相對密度、比旋度、折光率等）化學(xué)常數(shù)（酸值、酯值、皂化值）測定時以折光率作為首選指標(biāo)（3）功能基檢識（4）色譜檢識常用吸附薄層色譜或氣相色譜薄層色譜展開劑：1）石油醚或正己烷2）石油醚－乙酸乙酯（85：15）

展開方式：單向二次展開或雙向展開

顯色劑：香草醛－濃硫酸試劑105℃加熱至顯色清晰特殊功能基可用各類功能基的顯色試劑148精選2021版課件甾類化合物149精選2021版課件

此類化合物有多種類型，它們結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的母核，母核上有三個側(cè)鏈，根據(jù)C17側(cè)鏈不同分為多種類型。一、概述RABCD12345678910111213141516171819150精選2021版課件

C21甾類（側(cè)鏈為羥乙基衍生物）

強心苷類（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）

甾體皂苷類（側(cè)鏈為含氧螺雜環(huán)）植物甾醇（側(cè)鏈為8～10個碳原子的脂肪烴）昆蟲變態(tài)激素（側(cè)鏈為8～10個碳原子的含氧脂肪烴）膽酸類（側(cè)鏈為戊酸）甾核的其他位置可以有羥基、羰基、雙鍵、環(huán)氧醚鍵等功能基。一、概述151精選2021版課件二、強心苷類甲型強心苷元：C17位側(cè)鏈為五元環(huán)不飽和內(nèi)酯環(huán)乙型強心苷元：C17位側(cè)