電分析化學導論 重點與難點

電分析化學導論

重點與難點

1.電池電動勢的正確圖示及有關(guān)運算

2.電極電位的正確表達及有關(guān)運算

3.有關(guān)物理化學常數(shù)與電極電位、電池電動勢的關(guān)系

概述

電分析化學是儀器分析的一個重要分支，是建立在溶液電化學性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，或者說利用物質(zhì)在其溶液中的電

化學性質(zhì)及其變化規(guī)律進行分析的一類方法。電化學性質(zhì)是指溶液的電學性質(zhì)（如電導、電量、電流、電位等）與化學性質(zhì)（如

溶液的組成、濃度、形態(tài)及某些化學變化等）之間的關(guān)系。

電分析化學的分類與特點

電分析化學的分類

習慣上按電化學性質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系來劃分，可分為：電導分析法、電位分析法、電解與庫侖分析法、極譜與伏安分析法等。

而通常是劃分為三個類型：

一一以待測物質(zhì)的濃度在某一特定實驗條件下與某些電化學參數(shù)間的直接關(guān)系為基礎(chǔ)的分析方法。如電導法、電位法、庫侖法、

極譜與伏安法等。

-以滴定過程中，某些電化學參數(shù)的突變作為滴定分析中指示終點的方法（注意：不是用指示劑），如電位滴定、電導滴定、

電流滴定等。

——經(jīng)電子作為“沉淀劑"，使試液中某待測物質(zhì)通過電極反應轉(zhuǎn)化為固相沉積在電極上、由電極上沉積產(chǎn)物的量進行分析的方法,

如電解分析法（也稱電重量法）。

按照IUPAC（國際純粹和應用化學聯(lián)合會）1975年的推薦意見，分成三類：

一一既不涉及到雙電層，也不涉及到電極反應的方法，如電導分析和高頻滴定。

一一只涉及到雙電層，但不涉及到電極反應的方法，如表面張力法和非法拉第阻抗測量法。

一一涉及到電極反應的方法，如電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜和伏安分析法。

本課程學習的是第三類方法

電分析化學的特點

——所使用的儀器較簡單、小型、價格較便宜。因測量的參數(shù)為電信號，傳遞方便，易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化；

一一測定快速、簡便；

一一某些新方法的靈敏度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也較好；

一一不僅可以作組分含量分析，也可以進行價態(tài)、形態(tài)分析，還可以作為其他領(lǐng)域科學研究的工具。

化學電池

化學電池的組成

化學電池是化學能與電能相互轉(zhuǎn)化的裝置：

化學能、密郭、電能

簡單的化學電池由兩組金屬一一電解質(zhì)溶液體系組成。這種金屬一一溶液體系稱為電極（有時也稱半電池），兩電極的金屬

部分通過導線與外電路聯(lián)結(jié)，兩電極的溶液部分必須相互溝通，以組成一個回路。如果兩支組成電極的金屬浸入同一個電解質(zhì)溶

液，構(gòu)成的電池稱為無液體接界電極。如圖1（a）。

112

圖la無液體接界電池

如果兩金屬分別浸入不同電解質(zhì),而兩溶液用半透膜或燒結(jié)玻璃隔開,或用鹽橋連接,構(gòu)成的電池稱為

液體接界電池。如圖1（b）。

當電池工作時，電流通過電池的內(nèi)外部，構(gòu)成回路。外部電路是金屬導體，移動的是荷負電的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液,

移動的分別是荷正、負電的離子。電流要通過整個回路，必須在兩電極的金屬/溶液界面上發(fā)生電子躍遷的氧化一還原電極反應,

即離子從電極上取得電子或?qū)㈦娮咏挥陔姌O。

電池的圖示法

電池可以用一定的圖示式表達。圖1（b）的丹尼爾（Daniil）電池可用下面圖示式表示:

-11

(-)Zn|ZnSO4(ci1molL)||CuSO4amolL')|Cu(+)

圖小式所衣達的電池反應為：Cu2++Zn=Cu+Zn.

電池圖示式的幾點規(guī)定：

**式左邊是起氧化反應的電極，稱為陽極（Anode）:式右邊是起還原反應的電極，稱為陰極（Cathode）。而兩電極中實際電極

電位高的為正極，電極電位低的為負極（注意：原電池的陽極為負極，陰極為止極；電解池的陽極為正極，陰極為負極）。

**兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“I”表示，兩電極之間的鹽橋，已消除液接界電位的用“II”或“[y’表示。

**

組成電極的電解質(zhì)溶液必須寫清名稱、標明活度（濃度）；若電極反應有氣體參與，須標明逸度（壓力）、溫度（沒標者視

為101325Pa,25"C）。

**對于氣體或均相電極反應的電極，反應物質(zhì)本身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需標出，最常用的Pl電極，如

標準氫電極（SHE）為：Pt,H2（101325Pa）|H*（a=D.

電池的電動勢

電池的電動勢（用L.U表示，通常簡寫為E）表明電池的兩電極之間的電勢差。它包含陰極及陽極的電極電位（分別用酶或佚

及味或%表示）及兩個半電池電解質(zhì)溶液的接觸電位（稱液接界電位，用陽或外表示）"=八一%+3）

液接界電位峪的產(chǎn)生一一如圖2所示，當兩種靜態(tài)的不同溶液直接接觸時，如果離子不同或離子相同而濃度不同，由于離

子的遷移（擴散）速度不同，（圖中H'的遷移速度比C1大）。在其接觸界面上產(chǎn)生正負電荷的分離，因而產(chǎn)生界面的電勢差，稱

為液接界電位，通常簡稱液接電位。

由于仍難以確定，它影響了電池電動勢的測量，所以必須予消除或盡量降低到最小限度，通常的方法是在兩電解質(zhì)溶液之間

用“鹽橋”連接，如圖3所示。（附：“鹽橋”的制作：在飽和的KC1溶液中加入約3%的瓊脂，加熱使之溶解，趁熱傾入U形管

中，冷卻成凝膠）。“鹽橋”的兩端插入兩電極的溶液中。當“鹽橋”與濃度不大的電解質(zhì)溶液接觸時，由于“鹽橋”中KC1濃

度很大（飽和濃度為4.2mol/L）,且K'和C1的遷移速度相近,各種離子的擴散中，K\Cl起主導作用，致使液接電位降到很低

（一般為l-2mv）.

||）1（II）

HCI稀HCI市

?一

H----------H

?-

?-

CI—■——CI

圖中：

圖中?c（i）<c（n）叭n-^（ii|>o⑴叫-

圖2液接電位的形成圖3液接電位的消除

消除格后的電池電動勢為：*二%一區(qū)由于電池圖示式中左邊表示陽極，右邊表示陰極。所以電池電動勢

*=外一口=。右一儂電池反應自由能變化4G與電池電動勢E的關(guān)系為：AG=-涵￡

（n為反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)）在恒溫、恒壓下，如果自由能降低，△GCO,即E〉0,則反應能自發(fā)進行，此電池為

原電池；如果自由能升高，△G>0即E<0,則反應不能自發(fā)進行，若欲使反應進行，需給予能量，此電池為電解池。

電極電位及電極的類型

電極電位的形成和表示式

1.電極電位的形成

以金屬與其鹽溶液組成的電極為例說明電極電位的形成。

金屬可看成是由金屬離子和白由電子所組成，金屬離子以點陣結(jié)構(gòu)有序排列，電子在其中可自由運動。當金屬M插入其鹽溶

液中時，就發(fā)生兩個相反的過程：一是金屬失去電子生成金屬離子而進入溶液，電子留在金屬固相中，使金屬固相荷負電，而溶

液有過多的金屬離子而荷正電，這叫金屬的溶解壓；：是溶液中的金屬離子從金屬晶格中得到電子生成金屬沉積到金屬固相上，

固相中留有電子空穴而荷正電，而溶液中有過剩的陰離子而荷負電，這叫金屬離子的滲透壓。兩個相反過程的初始速率不會均等，

這取決于金屬及其鹽溶液的性質(zhì)。而不管初始時溶解壓大還是滲透壓大，最終溶解壓和滲透壓都要達到平衡，都在金屬與溶液的

T，,n+,-滲透壓、、/

M+ne、——L、M

界面上形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，即產(chǎn)生電極電位。溶解壓

金屬溶液

-+―

—+一.

溶解壓>滲透壓一+—(P<0

金屬溶液

+-

+--]

<0>0

溶解壓<滲透壓4---_

+---

電極電位是一種勢壘，其大小是一種相對值，通常以標準氫電極(SHE)作為參照標準：

+1媼

Pt,H2(101325Pa)|H(lmolL7)=0

確定某電極的電極電位時，將該電極與SHE組成一個原電池：SHE”待測電極測得該電池的電動勢即為該電極的電極電位。

(注意：在電位表中，一般以SHE為標準，而在電分析化學的實用中，經(jīng)常以飽和甘汞電極SCE為標準)

2.電極電位的表示式

OXn++ne'^=iRed

電極反應稱為半電池反應，半電池反應通常寫成還原反應的形式，即：電極電位表示式為：

oRT.a0今RT、%

=<?>O,R+—In—<?>O,R=<?>O,R--In—

R一—稱為能斯特(Nernst)方程式，在一些書中寫為：式中：

%,%分別為半反應中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度，n為單元半反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，中為二°,強均為1時的電極電位，

稱為該電極的標準電極電位。R為氣體常數(shù)的314J/mol?K),F為法拉弟常數(shù)(96487C/mol),K為熱力學溫度。當K為278(25℃)

0.059ka

%R=中彘--------In—0

時，方程式簡化為：n%應特別指明的是方程式所表示的是電位*與活度a的關(guān)系，當有關(guān)反應物

質(zhì)的活度均為1時，其電位才是標準電極電夕?，而活度與溶液的離子強度一一表現(xiàn)為活度系數(shù)有關(guān)，而體系平衡時，乂會受到

溶液體系的酸效應、絡(luò)合效應、沉淀反應等條件因素的影響，因此標準電極電位在實際應用上有它的局限性。如果考慮上述條件

的影響，采用式量電位06(或稱條件電位)將更具實際意義。

所謂式量電位*e,即當氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都是Imol?L'時的實際電位，以只考慮離子強度的影響為例說明之：”

=YCY為活度系數(shù)(取決于離子強度)C為摩爾濃度所以:

qRT.TOGDORT\%oRT<Cg

^O,R=伊O,R+—'=*O,R+——+—In—

麗TRCR叩7R喈CR

oRT1%QQ1

%,R=%RIn=aR

當a=G=lmol?L‘時，的YR

aRT.C

如R=/O,R+Frln^-o?_

此時Nernst方程式為：R如果其他條件因素存在時，野式的對數(shù)項中，還應包括其它有關(guān)

常數(shù)，而Nernst方程式中的C為分析濃度（請參閱分析化學有關(guān)內(nèi)容）。

電極的分類

可分為兩大類型：基于電子交換反應的電極和基于判『交換或擴散的電極。

一般分為五種電極：

1.第一類電極

金屬與其離子溶液組成體系的電極（活性金屬電極），如I：銀、汞、銅、鉛、鋅、鎘等電極

M|Mn+［a叩］M”++雕7~~

圖示式：曲半反應：

今RT、

a>”+=G>?.+-----Ina”+

電極電位：M'MM,M麗M可見6僅與2的活度有關(guān).

2.第二類電極

金屬與其難溶鹽（或絡(luò)離子）及難溶鹽的陰離子（或配位離子）組成體系的電極，如：銀一氯化銀電極（Ag/AgCl,Cl）

（P=C?nSci+0.05911g----

AgCl+e_^=^Ag+Crg"

電極反應：&&電極電位（25"C）：cr

而Ag/Ag.電極的電位為J*=%伊寧，屹+0.0591I*ga內(nèi)+所以：W*言'A］g“=*%+y外+0.0591l。g^中（A總gCl）

類似且常用的電極還有甘汞電極（Hg/Hg￡h,Cl）；金屬與其絡(luò)離子組成的電極如銀一銀鼠絡(luò)離子電極（Ag/Ag（CN）；,CN）?

第二類電極的電極電位取決于陰離子的活度，所以可以作為測定陰離子的指示電極；銀一氯化銀電極及甘汞電極（尤其是飽

和甘汞電極）乂常作為電化學中的二級標準電極。

3.第三類電極

金屬與兩種具有相同陰離子難溶鹽（或難離解絡(luò)合物）以及第二種難溶鹽（或絡(luò)合物）的陽離子所組成體系的電極。這兩種

難溶鹽（或絡(luò)合物）中，陰離子相同，而陽離子一種是組成電極的金屬的離子，另一種是待測離子。如：

2+

Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca"（與a2+）或PbIPbC2O4,CaC2O4,Ca（ac^）

Hg|HgY.CdY.Cd,(acd^)等，對于前者電極反應：Ag￡O+2e+2Ag+CaC204

ATsp(CaC2O4)/(加2。2。4)

B0.0591,%a2+=----------%c2-=-----2——

w=。㈣*4&+丁值％2+因為：C2°41+

4_d0,0591￡p(筵2c204)

..WAg2c2。4,Ag=%g+,Ag+2g^,(CaC2O4)

所以：sp'Z"

對于后者，電極反應：HgY+2e+Cd2<Hg+CdY

_4^0.0591.喳/田+

甲~0HgY,Hg+---1g

乙以CdY

^HgY.Hg=

可以得到：

這種電極可以用于電位滴定中pM的指示電極，在滴定臨近終點時，可視[HgY]/[CdY]基本不變，所以：

60,0591,

甲=甲+-^lg%d2+

4.零類電極

惰性金屬與可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)溶液(或與氣體)組成體系的電極。惰性電極本身不發(fā)生電極反應，只起電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)

作用，最常用的是Pt電極。U如:Pt|Fe"(a),Fe"(aJ,Pt|Ce"(aJ,Ce"(&),氫電極等。

5.膜電極

具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極(基于離子交換或擴散的電極)

敏感膜指的是對某一種離子具有敏感響應的膜，其產(chǎn)生的膜電位與響應離子活度之間的關(guān)系服從Nernst方程式，整個膜電極

的電極電位也服從Nernst方程式。

此外，較有實用意義的電極還有：

6.微電極或超微電極

用Pt絲或玻碳纖維做成的電極，其有很多優(yōu)良的特性，用于某些特殊的微體系，如生命科學的研究等

7.化學修飾電極(CME)

Pt或玻碳電極表面通過共價鍵合或強吸附或高聚物涂層等方法，把具有某種功能的基團修飾在電極表面，做成具有特殊性能

的電極。

參比電極、指示電極、工作電極、輔助電極

1.指示電極

用來指示電極表面待測離子的活度，在測量過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極。如電位測量的電極，測量回路中

電流幾乎為零，電極反應基本上不進行，本體濃度幾乎不變。

2.工作電極

用來發(fā)生所需要的電化學反應或響應激發(fā)信號，在測量過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。

3.參比電極

用來提供標準電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg￡h電極，尤以甘汞電極(SCE)使用得最多。

Hg/Hg￡k電極的小取決于ao,25"C時

CKCI(mol?L')0.11.0飽和

<|>(V)+0.3365+0.2828+0.2438

4.輔助電極一一或稱對電極

在電化學分析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學

反應并非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場所以便和工作電極組成電流回路，這種電極稱為輔助電極或?qū)﹄姌O。

去極化與極化電極

1.去極化電極

在電化學測量中，電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或當電極電位改變很小時所產(chǎn)生的電流改變很大的電極。如飽和甘

汞電極、電位分析法中的離子選擇電極均為去極化電極.

2.極化電極

在電化學測量中，電極電位隨外加電壓的變化而變化，或當電極電位改變很大時所產(chǎn)生的電流改變很小的電極。極化電極被

極化時，電極電位將偏離平衡體系的電位，偏離值稱為過電位。如電解、庫侖分析中的工作電極及極譜分析法中的指示電極都是

極化電極。

產(chǎn)生極化的原因(主要有兩種)

濃差極化

可逆且快速的電極反應使電極表面液層內(nèi)反應離子的濃度迅速降低(或升高)----->電極表面與溶液本體之間的反應離子濃

度不一樣，形成一定的濃度梯度-----〉產(chǎn)生濃差極化------>電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的

平衡電位，偏離值稱為濃差過電位。

電化學極化

電極的反應速度較慢-----〉當電流密度較大時.，引起電極上電荷的累積----->產(chǎn)生電化學極化------>電極的電位取決于電

極上所累積的電荷，此電位偏離了電極的平衡電位，偏離值稱為活化過電位。

不管是哪種極化，都使陰極的電位較平衡電位為負，使陽極的電位較平衡電位為正。

陰極過電位nc=九一61(負值)

陽極過電位Ha=<t>n-4】(正值)小為實際電位，。'為平衡電位

電池總過電位n=4>u-4>e(兩電極過電位絕對電位值之和)

思考題與練習題

1.化學電池由哪幾部分組成？如何表達電池的圖示式？電池的圖示式有哪些規(guī)定？

2.電池的陽極和陰極，正極和負極是怎樣定義的？陽極就是正極，陰極就是負極的說法對嗎？為什么？

3.電池中"鹽橋”的作用是什么？鹽橋中的電解質(zhì)溶液應有什么要求？

4.電極電位及電池電動勢的表示式如何表示？應注意什么問題？何謂式量電位？如何表示？

5.電極有幾種類型？各種類型電極的電極電位如何表示？

6.何謂指示電極、工作電極、參比電極和輔助電極？

7.何謂電極的極化？產(chǎn)生電極極化的原因有哪些？極化過電位如何表示？

8.寫出下列電池的半電池反應和電池反應，計算電動勢。這些電池是原電池還是電解池？極性如何？(設(shè)T為25℃,活度系

數(shù)均為1)

(l)Pt|Cr?(1.0X10-4niol?L-1),Cr2*(0.lOmol?L-1)IIPb2+(8.OX10~2mol?L_1)|Pb

吟+“=-0.41V,七=-0.126V

已知：S,CrPb處答案:E=0.429V,是原電池

313+21

V0：(1.0xl0-molL-),,,,i、II.,.KFe(2.0xl0-molL；),

Pt八"HClOjO.lOOmolI；1)HC10.(0.100molL1),\*Pt

⑸VO2+(1.0x1(T2moi工i),IIFe2+(2.0xl0-3molE1),

產(chǎn)+2+=1.00V,吟2+=0.77V

已知：VO2，V0FeFe答案:E=0.007V,是原電池

(3)Pt,H2(20265Pa)|HC1(0.lOOmol?L'')IIHC10,(0.lOOmol?L'')|CL(50663Pa),Pt

唁氏=°V，唁C1-=1.359V

己知：-22,答案:E=l.448V,是原電池

(4)Bi|BiO'(8.OXIO'mol?L_1),H*(1.00XlOOmol?17')||1(0.lOOmol?L_1),Agl(飽和)|Ag

=032V

曦tBi-，喈.『°799V,/網(wǎng)=8.3X10*

已知:答案:E=-0.261V,是電解池

-0.51V

已知下列半電池反應及其標準電極電位：Sb+3H+3e=SbH3

9.計算下列半電池反應Sb+3H2+3e=SblL+BOH一在25℃時的"值答案：-1.34V

10.電池：Hg|Hg2CL,C「(飽和)IIM",|M在25°C時的電動勢為0.100V；當?shù)臐舛认♂尀樵瓉淼?/50時，電池的電動

勢為0.050V。試求電池右邊半電池反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n值)。答案:n=2

11.下列電池的電動勢為0.693V(25℃)

-1_1

Pt,H2(101325Pa)|HA(0.200mol-L),NaA(0.300mol?L)IISCE

9=09444V

召SCE5乙曾曾曾"，不考慮離子強度的影響，請計算HA的離解常數(shù)Ka。答案：Ka=3.9X10

12.F列電池的電動勢為一0.138V(298K)

1-z_1

Hg|Hg(N03)2(1.0X10~mol?L"),KI(1.00X10mol?L)IISCE

試計算：口8斜的配合穩(wěn)定常數(shù)K。答案：K=6.5X10“

13.已知下列半電池反應及其標準電極電位：Sn2++2e-=Sn研=-0.136V

SnCl；+2e-=Sn+4cl才=-0.19V試計算：Sn"+4CT『^SnClt的配合穩(wěn)定常數(shù)長笠案—7

14.卜.列電池的電動勢為0.41IV(25℃)Pb|PbCL(飽和)，C廠(0.020mol-17')IISCE

程工+”=-0126V，ME=0.2444V

已知外，不考慮離子強度的影響。請計算PbCb的心。笠塞

K/L7X105

15.有一電池：Zn|Zn"(O.OlOOmol?I/')IIAg'(0.300mol?L-')|Ag

計算該電池298K時的電動勢為多少？當電池反應達到平衡外線路無電子流通過時，Ag)農(nóng)度為多少？

己知：喳tL-0762V,哈,Ag0.799V

答案:E=1.59V,濃度=1.55Xl(T"mol?廣’

電位分析法

重點與難點

1.膜電位及離子選擇電極電位的產(chǎn)生及表達式

2.各類離子選擇性電極的響應機理，pH玻璃電極尤為重要

3.離子選擇性電極的特性參數(shù)，尤以電位選擇系數(shù)為重要

4.離子選擇性電極的應用

電位分析法的基本原理

電位分析法是利用電極電位與溶液中待測物質(zhì)離子的活度（或濃度）的關(guān)系進行分析的一種電化學分析

法。Nernst方程式就是表示電極電位與離子的活度（或濃度）的關(guān)系式，所以Nernst方程式是電位分析法的理論基礎(chǔ)。

電位分析法利用一支指示電極（對待測離子響應的電極）及一支參比電極（常用SCE）構(gòu)成一個測量電池（是一個原電池）

如上圖所示。在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測得電池的電動勢（或指示電極的電位）E=<?.比一巾.由

于小.比不變，小僦符合Nernst方程式，所以E的大小取決于待測物質(zhì)離子的活度（或濃度），從

而達到分析的目的。

電位分析法的分類和特點

1.電位分析法的分類

?直接電位法一一利用專用的指示電極一一離子選擇性電極，選擇性地把待測離子的活度（或濃度）轉(zhuǎn)化為電極電位加以

測量，根據(jù)Nernst方程式，求出待測離子的活度（或濃度），也稱為離子選擇電極法。這是二十世紀七十年代初才發(fā)展

起來的一種應用廣泛的快速分析方法。

?電位滴定法一一利用指示電極在滴定過程中電位的變化及化學計量點附近電位的突躍來確定滴定終點的滴定分析方法。

電位滴定法與一般的滴定分析法的根本差別在于確定終點的方法不同。

2.電位分析法的特點

★直接電位法

?應用范圍廣一一可用于許多陰離子、陽離子、有機物離子的測定，尤其是一些其他方法較難測定的堿金屬、堿土金屬離

子、-價陰離子及氣體的測定。因為測定的是離子的活度，所以可以用于化學平衡、動力學、電化學理論的研究及熱力

學常數(shù)的測定。

?測定速度快，測定的離子濃度范圍寬。

?可以制作成傳感器，用于工業(yè)生產(chǎn)流程或環(huán)境監(jiān)測的自動檢測；可以微型化，做成微電極，用于微區(qū)、血液、活體、細

胞等對象的分析。

★電位滴定法1準確度比指示劑滴定法高，更適合于較稀濃度的溶液的滴定。2可用于指示劑法難進行的滴定，如極弱酸、

堿的滴定，絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較小的滴定，混濁、有色溶液的滴定等。3可較好地應用于非水滴定。

離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極（Ion-SelectiveElectrode,ISE）是其電極電位對離子具行選擇性響應的■—類電極，它是■—種電化學傳感

器，敏感膜是其主要組成部分，其基本結(jié)構(gòu)見圖1。

ISE由四個基本部分組成：

電極腔體一一玻璃或高分子聚合物材料做成

內(nèi)參比電極一一通常為Ag/AgCl電極

內(nèi)參比溶液一一由氯化物及響應離子的強電解質(zhì)溶液組成

敏感膜一一對離子具有高選擇性的響應膜

離子選擇性電極的電極電位

L膜電位

擴散電位<1>,一一兩種不同離子或離子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于離子的擴散速度不同，能形成液接電位，也可稱

擴散電位。離子的擴散屬于白由擴散，沒有強制性和選擇性，正、負離子均可進行。擴散電位不僅存在于液液界面，也存在于固

體內(nèi)部。在離子選擇性電極的敏感膜中也可產(chǎn)生擴散電位。

擴散電位與離子的遷移數(shù)3有關(guān)，當擴散陽離子和陰離子的遷移數(shù)（t,、t）相同時，小,=0。對于價離子3可表示為：

（01，&2分別表示同一離子在兩種溶液中的活度）

道南（Donnan）電位<!>?一一若有?種帶負電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜。它能發(fā)生交換或只讓被選擇的離子

通過，當膜與溶液接觸時，膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中高，或者只允許陽離子通過，而阻止陰離子通過，最終結(jié)果造

成液和膜兩相界面上正、負電荷分布不均勻，形成雙電層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生電勢差。這種電荷的遷移形式帶有選擇性或強制性，產(chǎn)生的

一RT1a

電位是相間電位，稱為道南電位。歹a（）、or分別為離子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式

中"土”號表示陽離子為"+陰離子為"一二

2.ISE的膜電位巾H

M包括液、膜兩相界面離子擴散或交換所產(chǎn)生的道南電位4>o及膜中內(nèi)、外兩表面間離子擴散產(chǎn)生的擴散電位0"，如圖

—BT、aPT。外PT.々內(nèi)

2所示：一=2…2而1nh/z…湎,蘇勺

（式中z為離子的電荷數(shù)）

因為膜的響應具有選擇性，可認為只有一種

陽離子或陰離子能進行交換或擴散。對于陽離子來說,

0D內(nèi)9d9D外RT、a

=-7Tln-

內(nèi)二二一t-=0,31,則咻%為定值

參二二J

,RT、

比—8=A;+—ln?

溶二■二M

所以zF

液一二

對陰離子來說，

,RE<

叫M=k---Ina

圖2膜電位的產(chǎn)生zF

3.ISE的電極電位小.

燈，

士—Ina

*內(nèi)參是定值所以：=X

zF（陽離子為陰離子為"一"）可見小儂取決

于待測離子的活度，因此上式也稱為ISE的Nernst方程，它是ISE分析法的依據(jù)。K也可以寫成磕’，它包括目內(nèi)族、內(nèi)膜界

面電位、膜內(nèi)擴散電位、膜不對稱電位等。

離了選擇性電極的分類

按照IUPAC的推薦，ISE分類如下:

離子選擇電極

原電破敢化離子選擇電極

氣M

敏

晶體曦電聯(lián)非晶體殿電啦電

電

眼

極(

如

均(

多流動栽體電極

如

氨

相

剛

相

基

磊

性

酸

磊

NH、3

膜

陰

陽

電

基

中8

膜

極

電

性

性

度

性

氣

電)

極

液

敏

液

電

載

極

電

(胺

胺

極

(體

如?

如

電

(電

電

氧)

如

極

極

極

'P、V(((

氯

硅

響

響

PPH響

橡

應

應

PN等a

應

，

膜

銅

玻

陽

陰

陽

等

電

用