納米二氧化鈦光催化材料

納米TiO2光催化材料.納米TiO2光催化劑簡(jiǎn)介※納米TiO2光催化劑的制備※納米TiO2光催化劑的表征納米TiO2光催化劑的應(yīng)用總結(jié)主要內(nèi)容.納米TiO2光催化劑簡(jiǎn)介什么是多相光催化劑？多相光催化是指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及外表吸附物〔如H2O，O2分子和被分解物等〕多相之間的一種光化學(xué)反響。光催化反響是光和物質(zhì)之間相互作用的多種方式之一，是光反響和催化反響的融合，是光和催化劑同時(shí)作用下所進(jìn)行的化學(xué)反響。納米TiO2是一種新型的無(wú)機(jī)金屬氧化物材料，它是一種N型半導(dǎo)體材料，由于具有較大的比外表積和適宜的禁帶寬度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，納米TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，并且價(jià)格廉價(jià)，無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)因此被廣泛的應(yīng)用。

納米TiO2粉體.

半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率在金屬電導(dǎo)率〔約104~106Ω/cm)和電介質(zhì)電導(dǎo)率〔＜1-10Ω/cm)之間的物質(zhì)，一般的它的禁帶寬度Eg小于3eV。

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

導(dǎo)帶價(jià)帶

禁帶Eg＜3eV摻雜半導(dǎo)體

N型半導(dǎo)體（正電荷中心起提供電子的作用，依靠自由電子進(jìn)行導(dǎo)電）

P型半導(dǎo)體（負(fù)電荷中心起提供電子的作用，依靠空穴進(jìn)行導(dǎo)電）半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體（純的半導(dǎo)體，不含有任何雜質(zhì)，禁帶中不存在半導(dǎo)體電子的狀態(tài),即缺陷能級(jí)).實(shí)際半導(dǎo)體中，由于半導(dǎo)體材料中不可防止地存在雜質(zhì)和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應(yīng)電子態(tài)的能級(jí)。N型半導(dǎo)體的缺陷能級(jí)Ed靠近導(dǎo)帶，P型半導(dǎo)體的Ea靠近價(jià)帶。EcEdEv價(jià)帶EcEaEv導(dǎo)帶價(jià)帶導(dǎo)帶P型半導(dǎo)體的能級(jí)N型半導(dǎo)體的能級(jí).C:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_07_1.swf桌面\03_02_07_1.swfP型半導(dǎo)體中電子轉(zhuǎn)移示意圖N型半導(dǎo)體中電子轉(zhuǎn)移示意圖

C:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_08_1.Mpeg.swf桌面\03_02_08_1.Mpeg.swfPN節(jié)C:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_09_1.swf桌面\03_02_09_1.swfC:\DocumentsandSettings\Administrator\桌面\03_02_09_2.swf桌面\03_02_09_2.swf.為什么要用納米半導(dǎo)體光催化劑？〔量子限域效應(yīng)〕

大的半導(dǎo)體粒子和微?！卜肿哟亍车目臻g電子狀態(tài)

粒子半導(dǎo)體E0///////////////////////////////////////團(tuán)簇非定域分子軌道非定域分子軌道直徑

導(dǎo)帶價(jià)帶距離淺陷阱－－深陷阱///////////////////////////////////////——－－表面態(tài)深陷阱深陷阱表面態(tài)〔外表界面效應(yīng)〕.半導(dǎo)體能帶寬度與粒子大小N(?)的關(guān)系示意圖.各種常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖〔pH=0〕.常見(jiàn)的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子外表生成Zn(OH)2鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽(yáng)極光腐蝕，且有毒！.光催化技術(shù)的開(kāi)展歷史.TiO2光催化劑的優(yōu)點(diǎn).TiO2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)TiOTiO6金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖.CrystalstructuresRelativedensityTypeoflatticeLatticeconstant

LengthsofTi-Obond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonalsystem5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonalsystem9.055.80.1993brookite4.13RhombicsystemTiO2晶體的根本物性.銳鈦礦相和金紅石相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV兩者的價(jià)帶位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負(fù)，光生電子復(fù)原能力更強(qiáng)混晶效應(yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中，銳鈦礦外表形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子-空穴的別離效率.TiO2光催化材料的特性研究方向：TiO2改性，提高太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化率及光催化效率TiO2是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑優(yōu)缺點(diǎn).TiO2光催化劑的催化機(jī)理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體存在一系列的滿帶，最上面的滿帶成為價(jià)帶〔valenceband，VB〕存在一系列的空帶，最下面的空帶稱為導(dǎo)帶〔conductionband，CB〕；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。

當(dāng)用能量等與或大于禁帶寬度〔Eg〕的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子〔e-〕—空穴〔h+〕對(duì)。.半導(dǎo)體價(jià)帶的光激發(fā)固體中的光激發(fā)和脫激過(guò)程空氣和溶液中通常是氧.

光生電子—空穴對(duì)的氧化復(fù)原機(jī)理.TiO2光催化主要反響步驟hvH+VBE-CB復(fù)合價(jià)帶空穴誘發(fā)氧化反響捕獲價(jià)帶空穴生成Titanol基團(tuán)導(dǎo)帶電子誘發(fā)復(fù)原反響捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+TiO2.e-h+②①④③Ox-Red+→→→CO2,Cl,H+,H2ORed

⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反應(yīng)基本原理及主要基元反應(yīng)步驟

.光催化反響類型反響物被光激發(fā)后，在催化劑作用下引起的催化反響：由激發(fā)的催化劑K*所引起的催化反響催化劑和反響物有很強(qiáng)的相互作用，如生成配合物，后者再經(jīng)激發(fā)進(jìn)行的催化反響在經(jīng)屢次激發(fā)后的催化劑作用下引發(fā)的催化反響光催化氧化-復(fù)原反響.

TiO2光催化活性的光催化的影響因素TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響

在

TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出較高的活性，原因如下：.TiO2表面結(jié)構(gòu)的影響

光催化過(guò)程主要在催化劑表面發(fā)生，對(duì)于單純的TiO2光催化劑，影響其光催化劑，影響其光催化活性的表面性質(zhì)如下：.催化劑顆粒直徑的影響催化劑粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比外表積越大，催化活性越高；但比外表積的增大，意味著復(fù)合中心的增多，如果當(dāng)復(fù)合反響起主導(dǎo)作用的時(shí)候，粒徑的減小會(huì)導(dǎo)致活性的降低當(dāng)粒徑在1~10nm級(jí)時(shí)會(huì)產(chǎn)生量子效應(yīng)半導(dǎo)體禁帶明顯變寬，電子—空穴對(duì)的氧化能力增強(qiáng)半導(dǎo)體電荷遷移速率增加，電子與空穴的復(fù)合幾率降低活性增大.溶液pH值的影響TiO2在水中的零電點(diǎn)〔電荷為零的點(diǎn)〕為pH=6.25當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，TiO2外表質(zhì)子化，帶正電荷，有利于光生電子向外表遷移當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，由于OH-的存在，TiO2外表帶負(fù)電荷，有利于光生空穴向外表遷移對(duì)于不同的物質(zhì)光催化降解有不同的最正確pH值，而且對(duì)于降解的影響非常顯著實(shí)踐證明，在pH=3~9時(shí)，TiO2通常具有較好的催化活性.

溫度的影響

1.當(dāng)氧的分壓較高（如PO2=101325Pa），底物S的濃度較低時(shí)，溫度對(duì)催化劑表面氧的吸附數(shù)量影響不大，溫度效應(yīng)取決于溫度對(duì)有機(jī)物氧化速率的影響

2.當(dāng)氧的分壓較低（如PO2≤5066.25Pa），底物S的濃度較高（大于10-3mol/dm-3)時(shí)。溫度效應(yīng)取決于溫度對(duì)有機(jī)底物和氧吸附性能的影響其他影響因素除了前面提過(guò)的影響因素外，外加氧化劑、光源、光強(qiáng)、反響液中的鹽等外界條件都可以對(duì)TiO2的光催化活性產(chǎn)生一定的影響。.

提高TiO2光催化活性的途徑

目前的TiO2光催化劑存在兩個(gè)問(wèn)題：

①量子效率低②太陽(yáng)能利用率低解決方法：貴金屬沉積復(fù)合半導(dǎo)體離子摻雜修飾表面光敏化

表面還原處理表面鰲合及衍生作用超強(qiáng)酸化.貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。.復(fù)合半導(dǎo)體偶合型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖

SnO2–TiO2電子轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖

.包覆型復(fù)合半導(dǎo)體電荷別離示意圖⊕hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2—TiO2電子轉(zhuǎn)移示意圖.離子摻雜修飾

摻雜離子提高TiO2光催化效率的機(jī)制可以概括為以下幾個(gè)方面：.

氮摻雜的二氧化鈦帶隙結(jié)構(gòu)

.外表光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用機(jī)理敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移給受體催化劑再生.外表復(fù)原處理一方面，隨著TiO2外表Ti3+位的增多，TiO2的費(fèi)米能級(jí)升高，界面勢(shì)壘增大，減少了電子在外表的積累及與空穴的進(jìn)一步復(fù)合另一方面，在TiO2外表，Ti3+通過(guò)吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位對(duì)于TiO2光催化反響，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反響的速度限制步驟，故外表Ti3+數(shù)量越多，越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。.外表螯合及衍生作用外表衍生作用及金屬氧化物在TiO2外表的螯合可進(jìn)一步改善界面電子傳遞效果，進(jìn)而影響TiO2光催化活性。1.可有效延長(zhǎng)光生電子-空穴的復(fù)合時(shí)間。2.能造成光催化劑TiO2的導(dǎo)帶向更負(fù)方向移動(dòng)。超強(qiáng)酸化增強(qiáng)催化劑外表酸性是提高光催化效率的一條新途徑。一方面，通過(guò)二氧化鈦的SO42-外表修飾〔超強(qiáng)酸化〕，是催化劑結(jié)構(gòu)明顯改善，有效地抑制了晶相轉(zhuǎn)變，使得具有高光催化本證活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比外表積增大、外表氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超強(qiáng)酸催化劑外表由于受到SO42-誘導(dǎo)的相鄰L酸中心和B酸中心組成了基團(tuán)協(xié)同作用的超強(qiáng)酸中心增大了外表酸量及氧的吸附量。.納米TiO2的制備及表征二氧化鈦合成物理法化學(xué)法機(jī)械粉碎法液相法氣相法液相沉淀法溶膠-凝膠法醇鹽水解法微乳液法水熱法TiCl4氫氧焰水解法TiCl4氣相氧化法鈦醇鹽氣相氧化法鈦醇鹽氣相水解法鈦醇鹽氣相熱解法※.制備方法優(yōu)點(diǎn)不足液相沉淀法粒徑小，原料便宜易得工藝流程長(zhǎng)、廢液多、產(chǎn)物損失較大，純度低溶膠-凝膠法粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好有機(jī)溶劑來(lái)控制水解速度，致使成本較高醇鹽水解法常溫進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗少，純度高大量有機(jī)溶劑來(lái)控制水解速度,致使成本較高微乳液法可有效控制TiO2顆粒的尺寸易團(tuán)聚水熱法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對(duì)較低反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高液相法.

液相沉淀法傳統(tǒng)的方法〔前軀體：TiCl4,Ti(SO4)2〕改進(jìn)后的方法(前軀體：TiOCl2不加堿性沉淀劑)TiOCl2水溶液65℃以下水解100℃左右水解白色晶型沉淀白色晶型沉淀加熱干燥加熱干燥金紅石型納米TiO2粉體銳鈦礦型納米TiO2粉體無(wú)定形的Ti(OH)4TiCl4或Ti(SO4)2過(guò)濾洗滌干燥600℃煅燒銳鈦礦型TiO2800℃煅燒金紅石型TiO2氨水,NaOH,(NH4)2CO3

.溶膠-凝膠法(Sol-Gel)(前驅(qū)體(TNB))混合液均勻混合液均勻混合液黃色晶體鈦酸丁酯抑制劑加入總醇量2/3的醇

緩慢滴加1/3醇+水?dāng)嚢璧渭欲}酸測(cè)pH值真空干燥(ACAC，HAc)白色納米TiO2粉末

Sol-Gel法制備TiO2的工藝流程.MyOwnMethods.Improvementoftheexperiment10mlTNB7mlC2H5OH+A7mlC2H5OH+1.08mlH2O+1mlHAcA40℃,Stirring,useHCladjustpHto2AddB,2-3drop/sYellowgel100℃,1h500℃5hWhiteTiO2powderXRDB.醇鹽水解沉淀法(前驅(qū)體(TNB))

鈦酸丁酯

醇混合混合水酸醇水解陳化真空枯燥煅燒

納米級(jí)TiO2醇鹽水解法合成TiO2的工藝流程圖.水熱法1.前驅(qū)體:〔TNB,NaOH調(diào)整pH)3mlTNB

15mlC2H5OH

A

NaOHpH=5,6,8,10,12

B

Hydrothermalreactor

180℃，5h

Cool

Centrifugal

Lavation

DryingTiO2,powder.2.前驅(qū)體:TNB,尿素水解3mlTNB5mlC2H5OHCO(NH2)210mlC2H5OHABStirring

CHydrothermalreactorCoolCentrifugalLavationDryingTiO2powder80℃,4h;180℃,4h.3.前驅(qū)體:TiCl4，NaOH調(diào)整pH2mTiCl410mlC2H5OH

A

NaOH1,3,5,7mlBHydrothermalreactor

WhiteTiO2powerCentrifugalLavationDryingCool180℃,8h.微乳液法前驅(qū)體:TiCl4,NaOH，HCl調(diào)整pH混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B混合,調(diào)整pH反應(yīng)釜180℃,8h冷卻離心洗滌干燥白色TiO2粉末16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B混合,調(diào)整pH反應(yīng)釜180℃,8h冷卻離心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇洗滌干燥白色TiO2粉末混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B混合,調(diào)整pH反應(yīng)釜180℃,8h冷卻離心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液

16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇.小結(jié)：通過(guò)對(duì)各種方法制備出的納米TiO2比照，發(fā)現(xiàn)采用溶膠凝膠法制備的納米TiO2具有粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有開(kāi)展?jié)摿Φ暮铣煞椒?。是有可能?yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的合成納米材料的方法。我們采用溶膠凝膠法，合成了一系列的摻雜型納米TiO2，并對(duì)其進(jìn)行了負(fù)載，測(cè)定了光催化性能，得到了很好的結(jié)果。.摻雜型納米TiO2的制備5mlTiCl4(1mol/L)

NaOH180℃,8hHydrothermalreactorCentrifugalLavationdryingPurplepowderCool

WhiteprecipitationNaOHNowhiteprecipitation6.8mlHAuCl4水熱法〔摻雜Au〕.微乳液法〔摻稀土元素〕混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B混合,調(diào)整pH反應(yīng)釜180℃,8h冷卻離心洗滌干燥

白色TiO2粉末16.7ml正庚烷2.7ml正己醇2.3gCTAB10.8mlTiCl4

16.7ml正庚烷2.3gCTAB2.7ml正己醇混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B混合,調(diào)整pH反應(yīng)釜180℃,8h冷卻16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5CTAB1.8mlTiCl4

16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇稀土硝酸鹽+鹽酸超聲鹽溶液溶解.溶膠-凝膠法(摻雜過(guò)渡金屬)

MCln

HCl少量C2H5OH超聲溶解

澄清溶液HAc+H2OTNB加熱攪拌黃色膠體C2H5OH黃色溶膠陳化凝膠500℃,8h摻雜型納米TiO2.

納米TiO2光催化劑的負(fù)載

由于粉體的納米TiO2過(guò)程中存在著使用和回收不便的問(wèn)題，在實(shí)際的應(yīng)用中很難利用，因此需要對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載，以便在實(shí)際中得到很好的應(yīng)用。

我們采用浸漬法、層層組裝的方法對(duì)納米TiO2進(jìn)行了負(fù)載，分別在石棉繩、玻璃纖維、沸石、分子篩上進(jìn)行了負(fù)載并測(cè)試了對(duì)甲醛的降解效率，得到了較好的結(jié)果。.浸漬法〔載體為石棉繩、沸石、分子篩〕石棉繩沸石分子篩100℃干燥納米TiO2溶膠浸泡2h,除乙醇灼燒,600℃8h負(fù)載型納米TiO2催化性能測(cè)定24h.層層自組裝法〔載體為玻璃纖維布〕1.玻璃纖維布的前處理玻璃纖維布1%SDS溶液15minH2O5min1%HCl溶液80℃，30minH2O5min帶負(fù)電荷的玻璃纖維布1%的PDDA溶液15minH2O5min帶正電的玻璃纖維布聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽.2.層層自組裝進(jìn)行負(fù)載

將處理好的玻璃纖維布依次浸于的PSS溶液中15min、水中5min、TiO2懸濁液中15min、水中5min，如此重復(fù)10次，再在高溫下燒結(jié)，可測(cè)得平均每平方米的玻璃纖維可負(fù)載光催化劑I0.5g處理好的玻璃纖維布1%的PSS溶液H2O1%的TiO2溶液H2O15min5min15min5min聚苯乙烯磺酸鈉.“FromSelf-OrganizingPolymerstoNanohybridandBiomaterials〞StephanF?rsterandThomasPlantenberg,Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41,688.layerbylayerOrderstructure.納米TiO2光催化劑的表征XRD溶膠-凝膠法銳鈦礦：25.30，37.80和48.10

金紅石：27.50，36.10和44.10..

TEM.水熱法XRD.

TEM61..晶粒直徑計(jì)算〔pH=6〕Scherrer’sFormulaK=0.89λ=0.154178nmB=0.564*π/180=0.00984t=0.89*λ/(BCosθB) =0.89*0.154178nm/[0.00984*Cos(25.337/2)]=13.9nmK：謝樂(lè)常數(shù)B：衍射峰值半高寬的寬化程度.

圖2.7TiO2:10%Sn的TEM圖TiO2:10%Sn的TEM圖

TiO2:10%Sn的EDS圖溶膠-凝膠法.TiO2:10%Pd的TEM圖TiO2:10%Pd的EDS圖.催化性能的測(cè)試〔降解苯酚〕.降解甲醛〔分子篩負(fù)載〕.納米TiO2的應(yīng)用..環(huán)保方面的應(yīng)用A.無(wú)機(jī)污染物的光催化氧化復(fù)原光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無(wú)機(jī)污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等B.機(jī)化合物的光催化降解有機(jī)物催化劑光源光解產(chǎn)物烴TiO2紫外CO2，H2O鹵代烴TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙燈CO，H2，烷烴，醇，酮酸表面活性劑TiO2日光燈CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，無(wú)機(jī)離子，中間物含氮有機(jī)物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F(xiàn)-等有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑TiO2紫外，太陽(yáng)光Cr，PO43-，CO2.衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用滅殺細(xì)菌和病毒

可以用與生活用水的殺菌消毒；負(fù)載TiO2光催化劑的玻璃，陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想材料。

TiO2光催化劑殺菌的特點(diǎn).使某些癌細(xì)胞失活TiO2外表修飾血卟啉〔Hp，hematioporphyrin〕，通過(guò)有選擇地局部或局域注射微粒到瘤內(nèi)，隨后用光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)紫外光集中照射瘤組織體，光