第九章-反應(yīng)活性中間體-卡賓、乃春、芳炔

第九章反應(yīng)活性中間體

反應(yīng)機(jī)理的研究，是物理有機(jī)化學(xué)的基本內(nèi)容之一。通過對(duì)反應(yīng)中間體、過渡態(tài)的類型和結(jié)構(gòu)的研究，可以把物理有機(jī)化學(xué)的各個(gè)方面貫穿起來。目前已發(fā)現(xiàn)的活潑中間體有自由基、雙自由基、碳負(fù)離子、碳正離子、負(fù)離子基和正離子基、卡賓、氮賓、芳炔、葉立德等等。本章主要介紹卡賓、氮賓、芳炔等活性中間體，包括它們的結(jié)構(gòu)特征、產(chǎn)生方法、典型反應(yīng)及兩種態(tài)別在反應(yīng)機(jī)理上的差別。第一節(jié)卡賓定義：命名：發(fā)展：

1862年，在氯仿的堿性水解中曾有人假定了“:CCl2”的存在。在強(qiáng)堿性條件（NaOH+H2O+1,4-二氧六環(huán)）下，各種氯代甲烷的水解速度順序如下：

CH3Cl>CH2Cl2<<CHCl3>>CCl4(V)0.00130.00021.00.0007為何CHCl3的水解速度這樣快？快慢

1944年，Durk曾報(bào)道，在一次失敗的實(shí)驗(yàn)中曾用到過卡賓。1950年Hine&Doering進(jìn)一步闡述了卡賓，引起人們的重視，并逐漸發(fā)展成為一個(gè)比較活躍的領(lǐng)域。一.卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓為缺電子的，其中心碳原子具有兩個(gè)非鍵軌道。在此兩個(gè)非鍵軌道間分布著兩個(gè)電子。這兩個(gè)電子可位于同一軌道或每個(gè)軌道中各一個(gè)電子。單線態(tài)或三線態(tài)，具體哪一個(gè)為卡賓的真正基態(tài)（最低能量狀態(tài)），取決于取代基的性質(zhì)。大部分卡賓為三線態(tài)，但當(dāng)兩個(gè)取代基具有未共享電子對(duì)（F、Cl、Br、I、NR2等）時(shí)，則單線態(tài)為正常的基態(tài)。也有人認(rèn)為，絕大多數(shù)卡賓開始生成時(shí)為單線態(tài)，但會(huì)在惰性氣體存在下經(jīng)碰撞而轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)。三線態(tài)卡賓可以認(rèn)為是一個(gè)雙基自由基，具有順磁性（ESR可測(cè)其信號(hào)）：例：Ph2C：T=77KESR信號(hào)可達(dá)幾小時(shí)二.卡賓的形成1.a-消去例如：1）烷基鹵代物a-消去三氯乙酸鈉在非質(zhì)子溶劑（如CH3OCH2CH2OCH3）中回流熱解，形成二氯卡賓；三氯乙酸酯在強(qiáng)堿作用下亦可得到二氯卡賓。2）三氯乙酸鹽或酯的a-消除3）有機(jī)汞化合物的a-消除2.分子的光解或熱解反應(yīng)物自身熱解或光解為卡賓，如重氮化合物或烯酮均具有此性質(zhì)。1）烯酮的分解2）重氮化合物的分解重氮烷、二氮雜環(huán)丙烯的分解苯磺酰腙鹽的分解3）環(huán)氧化合物的分解三.S和T態(tài)卡賓在反應(yīng)機(jī)理上的差別雖然單線態(tài)和三線態(tài)卡賓一般都形成同樣的產(chǎn)品，但是反應(yīng)歷程的精巧技術(shù)（例如選擇性和立體化學(xué)）可以用以區(qū)分兩種自旋狀態(tài)。三線態(tài)卡賓，由于含有未成對(duì)電子，因而反應(yīng)分步進(jìn)行；而單線態(tài)卡賓，所有的電子都成對(duì)，可以按協(xié)同歷程進(jìn)行反應(yīng)。1：插入C-H協(xié)同歷程分步歷程2：立體化學(xué)單線態(tài)卡賓+烯烴：協(xié)同歷程三線態(tài)卡賓+烯烴：雙游離基歷程立體專一非立體專一旋轉(zhuǎn)快慢慢自旋反轉(zhuǎn)自旋反轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)關(guān)環(huán)3：反應(yīng)的選擇性(CH3)2CHCH2CH33o>2o>1o3o>2o>1o

ST插入C-H中各級(jí)氫的活潑性：1.5:1.2:17:2:1環(huán)加成中，雙鍵上烴基對(duì)反應(yīng)速度的影響：影響小影響大四.卡賓的反應(yīng)卡賓是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征。但是，如果電子離域到空p軌道，則其親電性降低，孤電子對(duì)親核性提高。卡賓典型反應(yīng)如下：1.和負(fù)離子反應(yīng)二氯卡賓很容易和氯離子結(jié)合，形成CCl3-，然后接受質(zhì)子形成氯仿；同中性分子（如水）作用，可形成溶劑化產(chǎn)品。2.對(duì)多重鍵的加成卡賓對(duì)多重鍵的加成是非常重要的，這個(gè)反應(yīng)不僅為合成具有功能團(tuán)的環(huán)丙烷衍生物提供了簡(jiǎn)單、有效的方法，而且其立體化學(xué)細(xì)則，又為透視卡賓的結(jié)構(gòu)和了解反應(yīng)的歷程提供了條件。舉例3.插入反應(yīng)（對(duì)單鍵的襲擊）

卡賓可插入C-H、C-C、C-Cl、C-Br、O-H、N-H、S-H等，但以插入C-H、C-C鍵較易。反應(yīng)實(shí)例：4.重排作用卡賓重排作用是極常見的反應(yīng)，卡賓通常容易發(fā)生分子內(nèi)重排。單線態(tài)卡賓重排可直接得到穩(wěn)定分子，例如異丙基卡賓通過分子內(nèi)重排和分子內(nèi)C-H插入，可得異丁烯和甲基環(huán)丙烷。環(huán)狀卡賓能發(fā)生各種可能的重排作用，取決于環(huán)的大小和反應(yīng)條件。反應(yīng)機(jī)理5.二聚作用卡賓二聚作用是極為罕見的反應(yīng)，這可能是由于卡賓太活潑，因此其濃度很低以至于兩個(gè)卡賓的雙分子反應(yīng)很少見。但也有一些卡賓的二聚被發(fā)現(xiàn)。總之，在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，卡賓幾乎不發(fā)生二聚；這里，卡賓的濃度很小，兩個(gè)分子相遇之前，已然和作用物反應(yīng)或分子內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，形成了新的產(chǎn)品。但是，在閃光分解、或者溫?zé)岬亩栊阅４驳臈l件下，則二聚產(chǎn)品是常見的。第二節(jié)乃春乃春（nitrene），又名氮賓、氮烯或亞氮，是缺電子的一價(jià)氮活性中間體，乃春的N原子具有六個(gè)價(jià)電子，只有一個(gè)σ鍵與其它原子或基團(tuán)相連。乃春,R-N,是卡賓的氮類似物，它和卡賓一樣為高度活性物質(zhì)。在4K,通過模床捕集，曾經(jīng)離析到過烷基乃春，在77K,曾經(jīng)捕集過芳基乃春。由于乃春非常不穩(wěn)定，所以對(duì)乃春的了解沒有對(duì)卡賓的了解多。了解比較多的只有幾個(gè)系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基乃春比較重要。一.乃春的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性乃春可以以兩種形式即單線態(tài)和三線態(tài)存在，其中大部分乃春的基態(tài)是三線態(tài)。二.乃春的生成方法1.熱解與光解1）疊氮化合物2）疊氮甲酸酯3）疊氮砜類化合物利用消除反應(yīng)形成乃春相對(duì)比較少見。例如，用堿處理芳基磺酰羥胺可得乃春：2.a-消去3.胺的氧化由原子團(tuán)-NH2除去兩個(gè)氫原子（或H-及H+）能形成乃春。例如，肼衍生物（I）用乙酸鉛氧化形成氨基乃春(aminonitrene,II)：4.芳香硝基化合物及亞硝基化合物的脫氧作用芳香硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進(jìn)一步反應(yīng)：反應(yīng)產(chǎn)物和由相應(yīng)的疊氮化物分解形成的產(chǎn)物相同，表明在其反應(yīng)過程中形成了乃春：三.乃春的反應(yīng)乃春的反應(yīng)同樣和卡賓的相似。乃春與重鍵的加成反應(yīng)及C-H鍵的插入反應(yīng)是乃春的典型反應(yīng)。1.加成反應(yīng)MechanisticAspectsofNitreneChemistry

乃春可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通常認(rèn)為是單線態(tài)乃春的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基乃春和磺?；舜阂撞迦胫咀寤衔锏腃-H鍵。2.插入反應(yīng)EvidenceofSingletNitreneC-HInsertionSelectivity分子內(nèi)C-H鍵插入反應(yīng)，插入形成亞胺（水解得羰基化合物），插入則發(fā)生環(huán)化作用。分子內(nèi)插入反應(yīng)其它分子內(nèi)插入反應(yīng)插入O-H或N-H的反應(yīng)其它分子內(nèi)插入反應(yīng)3.重排反應(yīng)(RearrangementofAcyl

NitrenestoIsocyanates)

Severalusefulandgeneralproceduresfordegradingcarboxylicacidderivativestoaminesallinvolvetherearrangementofanacyl

nitrenetoanisocyanate.Althoughthenitrogenatomofanitrenehasnoformalcharge,itiselectrondeficientandservesasalocusfor1,2-rearrangements.HofmannRoute:PrimaryamidesareconvertedtoN-halogenatedderivativesbytheactionofHOXorX2inalkalinesolution.Excessbasegeneratesaconjugatebaseoftheproduct.

CurtiusRoute:Anacylazide(RCON3)ispreparedinoneoftwoways.(i)Reactionofanacylchloridewithsodiumazide,or(ii)Reactionofanesterwithexcesshydrazine,followedbyreactionoftheacylhydrazideproduct(RCONHNH2)withcoldnitrousacid.Acylazidesdecomposetoisocyanatesonheating.

SchmidtRoute:AvariantoftheCurtiusprocedureinwhichacarboxylicacidisheatedwithhydrazoicacid(HN3)andanacidcatalyst.霍夫曼重排(HoffmanRearrangement)：酰胺與次鹵酸作用生成N-溴代酰胺，重排得到異氰酸酯，水解并失去CO2得到伯胺。

TheCurtiusrearrangement(orCurtiusreactionorCurtiusdegradation),asfirstdefinedbyTheodorCurtius,isachemicalreactionthatinvolvestherearrangementofanacyl

azidetoanisocyanate.4.二聚作用SingletcarbenesandsingletnitrenesaddtoC=Cbondsinaone-step,stereospecificmanner.TripletcarbenesandtripletnitrenesaddtoC=Cbondsinatwo-step,non-stereospecificmanner.SingletcarbenesinsertintoalkylC-Hbondsrandomly,whereassingletnitrenesdososelectively.BothsingletspeciesinsertintoalkylC-Hbondswithretentionofconfiguration.TripletcarbenesinsertintoalkylC-Hbondsselectively,butnotstereospecifically.TripletnitrenesdonotinsertintoalkylC-Hbonds.第三節(jié)苯炔

當(dāng)用氨基鈉或氨基鉀等強(qiáng)堿處理芳香鹵代物時(shí)，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時(shí)得到異構(gòu)體。鹵苯中的鄰位如果沒有氫時(shí)，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。

由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過活性中間體捕獲的方法證實(shí)。

芳炔的高度活潑性毫無疑問是由于含有三鍵的六員環(huán)的張力所致，苯炔的叁鍵碳原子仍為SP2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的π體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的“π鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的π軌道垂直，由兩個(gè)SP2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的π鍵，因此苯炔非?；顫?，很不穩(wěn)定。一.芳炔的結(jié)構(gòu)二.芳炔的生成芳炔是由芳烴中相鄰位置的電負(fù)性原子團(tuán)和電正性原子團(tuán)的消除。(1)脫鹵化氫

鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離