第六章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第6章2024/1/24第6章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用2024/1/246.1可逆電池和可逆電極6.2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定6.9生物電化學(xué)6.3

可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)6.4可逆電池的熱力學(xué)6.5電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理6.6電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)6.7濃差電池和液體接界電勢(shì)6.8電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用7.10輔導(dǎo)答疑6.1 可逆電池和可逆電極2024/1/24電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系2024/1/24橋梁公式:組成可逆電池的必要條件2024/1/24化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件2024/1/24凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為電解池陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)可逆電極的類型2024/1/24金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第一類電極及其反應(yīng)2024/1/24Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)2024/1/24電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應(yīng)2024/1/24電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)6.2

電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定2024/1/24對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2024/1/24E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈U對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置2024/1/24工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2024/1/24電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2024/1/24正負(fù)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖問題2024/1/24為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問題2024/1/24RT標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系2024/1/24ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。6.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)2024/1/24可逆電池的書面表示法可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書面表示法2024/1/241.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。（1）（2）左氧化,負(fù)極右還原,正極凈反應(yīng)或可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)2024/1/24DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

§6.4

可逆電池的熱力學(xué)Nernst方程從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

求反應(yīng)的平衡常數(shù)

由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的和

Nernst方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫式為因?yàn)榇肷鲜降眠@就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程

Nernst方程

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

從E

求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K

E,K

和

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系§6.5

電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成

接觸電勢(shì)

液體接界電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成

金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。電極表面x擴(kuò)散雙電層模型接觸電勢(shì)電子逸出功

——

電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢(shì)壘必須做的功。

逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。

不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為接觸電勢(shì)。簡(jiǎn)稱液接電勢(shì)（liquidjunctionpotential）

在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差液體接界電勢(shì)

液接電勢(shì)很小，一般在0.03V以下。

離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。

用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。

鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備：

常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用

鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)

電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生6.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)2024/1/24標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)為何電極電勢(shì)有正、負(fù)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算通式標(biāo)準(zhǔn)氫電極2024/1/24規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)2024/1/24（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱悖鶞y(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？2024/1/24E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）電極電勢(shì)計(jì)算通式2024/1/24氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極2024/1/240.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2024/1/24凈反應(yīng):方法一:電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2024/1/24凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同6.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2024/1/24（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）求

（5）測(cè)溶液的pH（6）E(Ox|Red)-pH圖、水的電勢(shì)-pH圖、鐵的 電勢(shì)-pH圖（3）測(cè)平均活度系數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值2024/1/24測(cè)定：應(yīng)用：(1)求（2）判斷氧化還原的方向2024/1/24試判斷,活度均為1時(shí)，下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向已知：（3）測(cè)離子平均活度系數(shù)2024/1/24應(yīng)用：(3)測(cè)離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測(cè)定E，可求出g±g±（4）求

2024/1/24應(yīng)用：(4)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為（4）求

2024/1/24B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:（4）求

2024/1/24電池Ⅱ:（4）求

2024/1/24電池Ⅲ:（5）測(cè)溶液的pH2024/1/24應(yīng)用：(5)測(cè)溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt（5）測(cè)溶液的pH2024/1/24使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。（5）測(cè)溶液的pH2024/1/24B.玻璃電極pH定義：通常有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。（6）

E(Ox|Red)-pH圖2024/1/24在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。什么叫電勢(shì)-pH圖？電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可畫出一條電勢(shì)-pH曲線。（6）

E(Ox|Red)-pH圖2024/1/24應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/24氧電極的電勢(shì)-pH圖對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/24 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/24H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O 當(dāng)氧氣壓力為107Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/24H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O 當(dāng)氧氣壓力為103Pa時(shí)，截距為1.199V，用紅線表示。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/24

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。氫電極的電勢(shì)-pH圖2024/1/24

氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢(shì)-pH圖2024/1/24當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-氫電極的電勢(shì)-pH圖2024/1/24 當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時(shí)，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-氫電極的電勢(shì)-pH圖2024/1/24 當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時(shí)，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-氫電極的電勢(shì)-pH圖2024/1/24可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。H2O的電勢(shì)-pH圖2024/1/24因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。H2O的電勢(shì)-pH圖2024/1/24H2O的電勢(shì)-pH圖2024/1/24所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。

從電勢(shì)-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如(A)垂線。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。2024/1/24鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771V設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)2024/1/24鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24

二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617VE(Fe2+,Fe)2024/1/24鐵的各種電勢(shì)-pH圖4.Fe2O3與Fe2+

Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線。斜線截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083V。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/245.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24

(3)

(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。鐵的各種電勢(shì)-pH圖2024/1/24(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。7.10輔導(dǎo)答疑7.12024/1/24

7.1電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

之間有什么關(guān)系？答：電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系是由標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能聯(lián)系起來的，兩者只是數(shù)值上有這個(gè)等式關(guān)系，但并不處于相同的狀態(tài)，

處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，

處于平衡態(tài)。

輔導(dǎo)答疑7.22024/1/24

7.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是否就等于電極與周圍活度為1的電解質(zhì)溶液之間的電勢(shì)差？答：不是，電極與周圍電解質(zhì)溶液之間的真實(shí)電勢(shì)差是無法測(cè)量的?，F(xiàn)在把各電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，待測(cè)電極作還原極（即正極），并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，這樣測(cè)出的電池電動(dòng)勢(shì)就作為待測(cè)電極的電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電勢(shì)，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用符號(hào)E

(Ox|Red)表示。輔導(dǎo)答疑7.32024/1/24

7.3為什么標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的值有正有負(fù)？答：因?yàn)橐?guī)定了用還原電極電勢(shì)，待測(cè)電極放在陰極位置，令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時(shí)，實(shí)際的電池反應(yīng)是金屬氧化，氫離子還原，也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，電池反應(yīng)是非自發(fā)反應(yīng)，電動(dòng)勢(shì)小于零，電極電勢(shì)為負(fù)值。如果是比氫不活潑的金屬，則與氫電極組成自發(fā)電池，電極電勢(shì)為正值。輔導(dǎo)答疑7.42024/1/24

7.4將Zn(s)和Ag(s)作為電極插在HCl溶液中構(gòu)成的電池是否為可逆電池？答：不是?？赡骐姵卦诔浞烹姇r(shí)必須滿足：(1)電池反應(yīng)必須可逆；(2)能量也要完全可逆。所給電池在充放電時(shí)電池反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，所以這樣的電池不可能是可逆電池。原電池： (-)Zn(s)→Zn2++2e– (+)2H++2e-→H2電解池：陽極：Ag+Cl-→AgCl+e-

陰極：2H++2e-→H2輔導(dǎo)答疑7.52024/1/24

7.5某電池反應(yīng)可以寫成如下兩種形式，則所計(jì)算出的電動(dòng)勢(shì)E，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值是否相同？答：電動(dòng)勢(shì)E是相同的，但是摩爾Gibbs自由能的變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值不同：輔導(dǎo)答疑7.62024/1/24

7.6用醌氫醌電極測(cè)定溶液的pH時(shí)，該電極的反應(yīng)是C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2在電極電勢(shì)的計(jì)算公式中為什么仍可以將醌和氫醌的活度看作相等而消去？答：我們考慮的電池是可逆電池，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定用的是對(duì)消法，電池中幾乎沒有電流通過。所以醌和氫醌的濃度視作相等。在用能斯特方程計(jì)算電動(dòng)勢(shì)時(shí)都假定各物的活度不變，否則，可逆電池的電動(dòng)勢(shì)就無法計(jì)算了。輔導(dǎo)答疑7.72024/1/24答：不能！這個(gè)關(guān)系式是由如下公式聯(lián)系起來的，E

和K

只是數(shù)值上的聯(lián)系，而所處狀態(tài)不同。公式⑴是體系各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以E

是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；公式⑵是體系處于平衡態(tài)，K

是平衡常數(shù)。⑴ DrGm

=-zE

F

處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)⑵ DrGm

=-RTlnK

處于平衡態(tài)

7.7在如下關(guān)系式中，E

是否可以理解為平衡時(shí)的電動(dòng)勢(shì)？K

是否可以理解為各物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)？輔導(dǎo)答疑7.82024/1/24答：不能。鹽橋只能降低液接電勢(shì)，使它低到可以忽略不計(jì)，而不能完全消除。只有將電池反串聯(lián)，才能完全消除液接電勢(shì)，但這時(shí)的電池反應(yīng)可能會(huì)發(fā)生變化。

7.8用鹽橋能否消除液接電勢(shì)？輔導(dǎo)答疑7.92024/1/24答：各電極的還原電極電勢(shì)值也增加1V。電池電動(dòng)勢(shì)是兩個(gè)電極電勢(shì)之差，仍保持不變。

7.9如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為1V，則各可逆電極的還原氫標(biāo)電勢(shì)值有什么變化？電池的電動(dòng)勢(shì)有什么變化？輔導(dǎo)答疑7.102024/1/24答：先設(shè)計(jì)一個(gè)電池，使其反應(yīng)恰好是H2O的生成反應(yīng)，查出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，然后計(jì)算出電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的公式，就可計(jì)算出水的生成自由能。

7.10如何用電化學(xué)的方法測(cè)定H2O的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能？設(shè)計(jì)電池為

Pt|H2(p

)|H+(aq)|O2(p

)|Pt

或

Pt|H2(p

)|OH-(aq)|O2(p

)|Pt凈反應(yīng)H2(p

)+0.5O2(p

)=H2O(l,p

)E

=1.229V輔導(dǎo)答疑7.112024/1/24答：設(shè)計(jì)一個(gè)電池使電池反應(yīng)恰好是所示的反應(yīng)。設(shè)計(jì)的電池是否正確，必須寫出電池反應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證。然后測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，就能計(jì)算反應(yīng)焓變。

7.11如何用電化學(xué)的方法測(cè)定所示反應(yīng)的焓變值？

Ag(s)+?Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l)

所設(shè)計(jì)的電池如下,

Ag(s)|AgCl(s)|Cl–(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

輔導(dǎo)答疑7.122024/1/24答：先設(shè)計(jì)一個(gè)電池，使電池反應(yīng)恰好是Hg2SO4的解離反應(yīng)。設(shè)計(jì)的電池為：Hg(l)|Hg22+(a1)||SO42-(a2)|Hg2SO4(s)|Hg(l)

7.12如何用電化學(xué)的方法測(cè)定Hg2SO4(s)的活度積Kap？電池反應(yīng)為：

Hg2SO4(s)→Hg22+(a1)+SO42-(a2)輔導(dǎo)答疑7.132024/1/24答：設(shè)計(jì)一個(gè)電池，使電池反應(yīng)恰好是H2O的解離反應(yīng)?；蛘咴陔x子活度項(xiàng)中引入KW，在能斯特方程中使KW成為唯一的未知數(shù)，也可以把KW計(jì)算出來。

7.13如何用電化學(xué)的方法求H2O的離子積常數(shù)KW？設(shè)計(jì)電池：⑴ Pt|H2(p

)|H+(a1)|OH-(a2)|H2(p

)|Pt⑵ Pt|O2(p

)|H+(a1)|OH-(a2)|O2(p

)|Pt