大氣PM2.5的硫來(lái)源解析技術(shù)指南 穩(wěn)定同位素法

1大氣PM2.5的硫來(lái)源解析技術(shù)指南穩(wěn)定同位素法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了大氣PM2.5中硫同位素組成的監(jiān)測(cè)，污染來(lái)源解析方法和技術(shù)要求。本標(biāo)準(zhǔn)適用于大氣PM2.5的硫污染來(lái)源解析。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB3847-2018柴油車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法GB17691-2018重型柴油車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法GB18352.3-2016輕型汽車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法DZ/T0184.15硫酸鹽中硫同位素組成的測(cè)定HJ656環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范HJ664-2013環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）HJ836固定污染源廢氣低濃度顆粒物的測(cè)定重量法DB35/T1747大氣二氧化硫（SO2）來(lái)源解析技術(shù)指南穩(wěn)定同位素法《環(huán)境空氣顆粒物來(lái)源解析監(jiān)測(cè)技術(shù)方法指南》（生態(tài)環(huán)境部2020年5月頒布）《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）》（國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局2007年10月頒布）3術(shù)語(yǔ)與定義除3.2和3.8條款外，其余術(shù)語(yǔ)與定義摘錄于DB35/T1747。3.1同位素isotope質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的原子。3.2穩(wěn)定同位素stableisotope指原子核穩(wěn)定、其本身不會(huì)自發(fā)地發(fā)生衰變或核裂變的同位素。3.3天然的穩(wěn)定同位素naturalstableisotope自從核合成以來(lái)就保持穩(wěn)定的同位素，常見(jiàn)的有氫、氧、碳、氮、硫同位素。3.4同位素豐度isotopeabundance2同位素原子在元素原子數(shù)中所占的比例。3.5表示穩(wěn)定同位素豐度的變化，用樣品同位素比值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)差異表述（‰）。3.6同位素分餾isotopicfractionation在同一系統(tǒng)中某些元素的同位素以不同比值分配到兩種物質(zhì)或相態(tài)中的現(xiàn)象。3.7同位素分餾系數(shù)isotopefractionationfactor“A-B兩種物質(zhì)或相態(tài)間同位素分餾程度的大小，其數(shù)值按公式（1）計(jì)算。αA-B=（1）式中：δA——硫同位素在A物質(zhì)或相態(tài)中的δ值，單位：‰δB——硫同位素在B物質(zhì)或相態(tài)中的δ值，單位：‰3.8污染來(lái)源解析Sourceapportionment通過(guò)分析環(huán)境中污染物和污染源樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)，定性識(shí)別污染源并定量描述各污染源的貢獻(xiàn)率。3.9CMB模型thechemicalmassbalancemodel化學(xué)質(zhì)量平衡模型，是當(dāng)前廣泛應(yīng)用于顆粒物污染來(lái)源解析的一種受體模型。4硫同位素組成的測(cè)定4.1監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)4.1.1環(huán)境受體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)方法4.1.1.1盡量利用現(xiàn)有的按HJ664要求設(shè)置的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位；4.1.1.2監(jiān)測(cè)點(diǎn)位相對(duì)均勻分布，覆蓋全區(qū)域；4.1.1.3區(qū)域最少監(jiān)測(cè)點(diǎn)位數(shù)量參照HJ664-2013中按面積設(shè)置的要求（表1）。表1區(qū)域最少監(jiān)測(cè)點(diǎn)位數(shù)量區(qū)域面積（km2）最少監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)<20120-5024100-2006200-40083>400按每50-60km2區(qū)域面積設(shè)1個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，并且不少于10個(gè)點(diǎn)4.1.2污染源監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)方法4.1.2.1調(diào)查當(dāng)?shù)睾涂赡軐?duì)當(dāng)?shù)豍M2.5濃度造成影響的周邊地區(qū)主要耗煤、焦炭、殘?jiān)汀⒅赜?、柴油等單位（特別關(guān)注高架點(diǎn)源）的燃料產(chǎn)地和使用量；4.1.2.2按GB/T16157規(guī)定進(jìn)行固定污染源監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)。4.1.2.3在交通主干道布設(shè)交通揚(yáng)塵采集點(diǎn)位；4.1.2.4在港區(qū)堆場(chǎng)、山體開(kāi)發(fā)或礦區(qū)、施工工地等布設(shè)揚(yáng)塵采集點(diǎn)位。4.2監(jiān)測(cè)頻次與時(shí)間4.2.1環(huán)境受體監(jiān)測(cè)頻次與時(shí)間每個(gè)季節(jié)都進(jìn)行樣品采集，每季節(jié)至少有一批次的樣品（春季：3月～5月，夏季：6月～8月，秋季：9月～11月，冬季：12月～2月環(huán)境受體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位所采集的樣品數(shù)盡量大于主要潛在源類(lèi)的數(shù)目。各地可根據(jù)其城市PM2.5年平均濃度水平，采用HJ656中的中流量采樣器進(jìn)行樣品采集，單一環(huán)境樣品的采集時(shí)間在1～2天之間；對(duì)于PM2.5年平均濃度低于0.020mg/m3的區(qū)域，也可以使用HJ656中的大流量采樣器，進(jìn)行24小時(shí)的樣品采集。4.2.2污染源監(jiān)測(cè)頻次與時(shí)間4.2.2.1燃料燃燒和揚(yáng)塵樣品：選擇燃料消耗量較大的污染源和各類(lèi)型揚(yáng)塵產(chǎn)生地，一年中至少進(jìn)行1次監(jiān)測(cè)，每個(gè)污染源至少采集3個(gè)樣品；4.2.2.2海鹽粒子：每季節(jié)進(jìn)行1次樣品采集，每次采集3個(gè)樣品。4.3樣品采集與保存4.3.1環(huán)境受體樣品采集與保存4.3.1.1按HJ656要求進(jìn)行環(huán)境樣品采集；4.3.1.2樣品保存：硫穩(wěn)定同位素的半衰期長(zhǎng)、具備長(zhǎng)期保存的條件，但應(yīng)將樣品保存于陰涼干燥處密封保存，確保保存過(guò)程不因其它物質(zhì)污染而造成樣品δ值變化。4.3.2源樣品采集與保存4.3.2.1固定污染源：采用煙道直接采樣法，使用包含玻璃纖維過(guò)濾介質(zhì)的PM2.5采樣器，并盡量規(guī)避濕法除塵或脫硫過(guò)程煙氣攜帶液體對(duì)PM2.5的硫同位素組成的影響，按HJ836進(jìn)行樣品采集；同步采集1個(gè)燃料樣品，用于研究同位素分餾規(guī)律；4.3.2.2移動(dòng)污染源：根據(jù)汽車(chē)總質(zhì)量、燃料類(lèi)型，按GB3847-2018、GB17691-2018、GB18352.3-2016的相應(yīng)要求進(jìn)行顆粒物樣品采集，并同步采集1個(gè)燃料樣品，用于研究同位素分餾規(guī)律；4.3.2.3揚(yáng)塵源：按《環(huán)境空氣顆粒物來(lái)源解析監(jiān)測(cè)技術(shù)方法指南》收集各揚(yáng)塵源顆粒物，按該指南的要求進(jìn)行再揚(yáng)塵并采集PM2.5，獲得揚(yáng)塵樣品；4.3.2.4海鹽粒子：根據(jù)《環(huán)境空氣顆粒物來(lái)源解析監(jiān)測(cè)技術(shù)方法指南》中海鹽粒子的采集方法，進(jìn)行PM2.5樣品采集；4.3.2.5樣品保存：按4.3.1.2的要求進(jìn)行樣品保存。44.4監(jiān)測(cè)項(xiàng)目硫同位素組成，即δ值、以δ34SSA-ST表述，并按DZ/T0184.15規(guī)定換算成相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的δ34SV-CDT值（摘錄于DB35/T1747中的相應(yīng)條款）。式中：δ34SSA-ST——硫同位素δ值，單位：?(34S/32S)SA——樣品硫同位素豐度比值(34S/32S)ST——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫同位素豐度比值4.5測(cè)定方法按DZ/T0184.15方法進(jìn)行源樣品和環(huán)境樣品的分析測(cè)試。4.6監(jiān)測(cè)過(guò)程的質(zhì)量保證與控制監(jiān)測(cè)過(guò)程的質(zhì)量保證與控制措施，應(yīng)符合所采用標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定。5污染來(lái)源解析5.1源解析的原理利用穩(wěn)定同位素組成的“指紋”特征，通過(guò)對(duì)污染源和環(huán)境受體硫同位素組成的監(jiān)測(cè)；采用CMB受體模型，輸入源成分譜和環(huán)境受體樣品成分譜信息，計(jì)算并獲得各污染源的貢獻(xiàn)率。5.2環(huán)境受體同位素組成特征分析同位素組成特征是衡量污染來(lái)源解析結(jié)果合理性的重要依據(jù)，它具有明顯的區(qū)域特征，該特征與硫污染源密切相關(guān)。分別按同位素組成的年平均值及其分布范圍、季節(jié)平均值及其分布范圍進(jìn)行同位素組成的統(tǒng)計(jì)，根據(jù)不同季節(jié)的氣候特征分析受到來(lái)自氣流方向帶有標(biāo)識(shí)特征的硫污染源影響情況。5.3成分譜庫(kù)的建立5.3.1源成分譜庫(kù)根據(jù)4.3.2所采集樣品的分析結(jié)果，統(tǒng)計(jì)PM2.5的硫同位素δ值和標(biāo)準(zhǔn)偏差（要求監(jiān)測(cè)報(bào)告必須提供樣品的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差，同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值與測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差按能源種類(lèi)、產(chǎn)地、使用單位及相應(yīng)的硫同位素δ值和標(biāo)準(zhǔn)偏差等信息建立數(shù)據(jù)庫(kù)（對(duì)于濕法除塵或脫硫過(guò)程煙氣攜帶液體的污染源及船5舶、飛機(jī)等不易進(jìn)行樣品采集的污染源，根據(jù)燃料硫同位素組成按同種燃料的同位素分餾系數(shù)，換算獲得該污染源的硫同位素δ值不斷收集污染源資料并將其納入數(shù)據(jù)庫(kù)中，完善和更新數(shù)據(jù)庫(kù)，確保來(lái)源解析的準(zhǔn)確可靠。5.3.2環(huán)境受體成分譜庫(kù)首先建立的是某一季節(jié)不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的成分譜，包括PM2.5的硫同位素δ值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并通過(guò)計(jì)算平均值得到該季節(jié)各點(diǎn)位的平均值，代表該季節(jié)區(qū)域成分譜；全年各點(diǎn)位成分譜和區(qū)域平均值則是通過(guò)將各個(gè)季節(jié)的成分譜按照其監(jiān)測(cè)天數(shù)進(jìn)行加權(quán)計(jì)算得到。5.4污染來(lái)源解析5.4.1源成分譜的選擇對(duì)不同產(chǎn)地燃料的消耗量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)排序，選擇消耗量較大或?qū)ΡO(jiān)測(cè)點(diǎn)位潛在影響較大的能代表當(dāng)?shù)刂饕廴緛?lái)源的燃料，并從源成分譜庫(kù)中獲取其源同位素組成的監(jiān)測(cè)值；選擇不同季節(jié)主導(dǎo)風(fēng)向、次主導(dǎo)風(fēng)向上可能對(duì)當(dāng)?shù)卦斐捎绊懙耐鈦?lái)源，根據(jù)其能源種類(lèi)和產(chǎn)地從源成分譜庫(kù)中獲取代表外來(lái)污染源的源同位素組成監(jiān)測(cè)值。5.4.2CMB模型計(jì)算穩(wěn)定同位素組成的“指紋”特征和PM2.5的硫同位素在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生同位素分餾、但顆粒物在大氣環(huán)境擴(kuò)散過(guò)程中未產(chǎn)生明顯同位素分餾的特點(diǎn)，符合CMB模型的假設(shè)條件。本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)大氣PM2.5的硫同位素的監(jiān)測(cè)結(jié)果，利用CMB模型及源成分譜，按有效方差加權(quán)最小二乘法的模型算法（USEPA推薦方法）進(jìn)行PM2.5的硫來(lái)源解析。34SV?CDT=σ=1Ci×δi（3）?CDT監(jiān)測(cè)點(diǎn)位或區(qū)域PM2.5硫同位素δ值的平均值；δi——i種源的硫同位素δ值；源的δi測(cè)定值代入公式（3），求出各類(lèi)污染源的貢獻(xiàn)率Ci，各類(lèi)污染源的貢獻(xiàn)率應(yīng)符合同位素組成特征。模式的輸入數(shù)據(jù)包括同位素組成文件和不確定度文件，其中不確定度文件為同位素組成監(jiān)測(cè)過(guò)程的不確定度分析結(jié)果（包括樣品分析和保存過(guò)程的不確定度，一般<10%）。5.4.3CMB模型擬合優(yōu)度的診斷為了驗(yàn)證源貢獻(xiàn)值的有效性和CMB模型擬合的優(yōu)良程度，采用公式（4）進(jìn)行準(zhǔn)確度評(píng)估（要求：相對(duì)偏差≤±10%）和回歸復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)（要求：R2≥0.8）或根據(jù)2007年10月國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局頒布的《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）》中表7-1-2中的T-統(tǒng)計(jì)（TSTAT）、X2檢驗(yàn)進(jìn)行CMB模型擬合的優(yōu)良程度評(píng)估（摘錄于DB35/T1747中的相應(yīng)條款）。6相對(duì)偏差=34SV?C?CDT)SI×100%（4）式中：(34SV?CDT)SI——擬合監(jiān)測(cè)點(diǎn)位或區(qū)域硫同位素δ值的平均值。5.4.4源解析結(jié)果(3同位素組成特征相符合、34SV?CDT與5.5源解析報(bào)告源解析報(bào)告的內(nèi)容參照附錄A的要求。7（資料性附錄）大氣PM2.5的硫來(lái)源解析報(bào)告內(nèi)容來(lái)源解析技術(shù)報(bào)告建議按以下內(nèi)容編寫(xiě)，可根據(jù)當(dāng)?shù)厍闆r適當(dāng)增減報(bào)告內(nèi)容。A.1前言簡(jiǎn)述任務(wù)來(lái)源，監(jiān)測(cè)和解析任務(wù)實(shí)施單位，來(lái)源解析區(qū)域、時(shí)間等簡(jiǎn)要說(shuō)明。A.2總論A.2.1自然條件包括地理位置、地形地貌、氣象條件、自然因素對(duì)大氣污染的影響等。A.2.2社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展情況包括社會(huì)發(fā)展情況、經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)、城市建設(shè)等。A.2.3能源消耗情況包括能源結(jié)構(gòu)、能源產(chǎn)地、能源消耗量及分布情況、單位GDP能耗等。A.2.4PM2.5、SO2排放源分布情況本地及對(duì)當(dāng)?shù)貪撛谟绊戄^大的固定污染源的PM2.5、SO2排放特征及排放量分析，研究區(qū)域重點(diǎn)源PM2.5、SO2排放情況及其它區(qū)域PM2.5、SO2排放情況等。A.3源解析內(nèi)容與方法A.3.1監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的選擇與布設(shè)包括PM2.5環(huán)境受體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、海洋源監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，污染源和周邊地區(qū)污染源監(jiān)測(cè)點(diǎn)位等的分布情況，以點(diǎn)位圖或表形式表述。A.3.2環(huán)境受體樣品的采集與保存包括樣品的采集時(shí)間、采集周期、每個(gè)季節(jié)的樣品數(shù)和總樣品數(shù)、樣品保存情況、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施等。A.3.3污染源的采集與保存包括源樣品的種類(lèi)、數(shù)量、產(chǎn)地和周邊地區(qū)污染源采集情況等。A.3.4同位素組成特征分析根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行當(dāng)?shù)亓蛲凰亟M成的季節(jié)、年度特征的變化分析并與國(guó)內(nèi)外不同地區(qū)間的硫同位素組成進(jìn)行比較，分析其區(qū)域特征等并研究同位素分餾規(guī)律。A.3.5源解析方法包括CMB受體模型的基本理論、污染來(lái)源解析方法和解析過(guò)程的不確定性分析等。A.3.6源解析結(jié)果分析8根據(jù)CMB受