工業(yè)冷卻水處理教案

循環(huán)冷卻水處理(龍荷云<循環(huán)冷卻水處理>)第一講概述〔教材第1--3章〕一水水，是地球上分布最廣的自然資源，也是人類賴以生存的四大要素〔水、大氣、土壤、食物〕之一。地球上水的總儲(chǔ)量約有1.386×109km3，其中總淡水量約為3.5×107km3，只不過占總儲(chǔ)水量的2.53%，而實(shí)際上能供人類生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用的淡水資源還不到淡水儲(chǔ)量的百分之一〔可利用水量占總淡水量的0.55%,為水總儲(chǔ)量的0.014%〕。所以，地球上供人類生存、開展的水資源量是有限的。我國(guó)水資源量，為世界總淡水量的5.8%，總量排名第6位。但是，按人均占有量來說，近約世界人均占有量的1/4，在世界上排名121位。我國(guó)是貧水之國(guó)，9個(gè)省市嚴(yán)重缺水，666座城市中400座缺水。我國(guó)被聯(lián)合國(guó)列為世界上13個(gè)貧水國(guó)之一。如何合理使用和開發(fā)水資源已是當(dāng)務(wù)之急，節(jié)約水資源已刻不容緩。二水處理綜合各類水處理，根本上可以分為三大類：1給水處理如生活飲用水、工業(yè)生產(chǎn)補(bǔ)充用水及鍋爐用水等。一般來說，使用前對(duì)抽取的原水〔尤其是江河湖泊類〕需進(jìn)行預(yù)沉、混凝、澄清、過濾甚至消毒、軟化等處理。2廢水處理如各種工業(yè)廢水及城市生活污水等。一般通過物理法、化學(xué)法、物化法或生物法等處理后達(dá)標(biāo)排放。3冷卻水處理指工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行中循環(huán)冷卻水的處理，其目的是為節(jié)約工業(yè)用水，提高水的重復(fù)利用率。另外，還有化學(xué)水處理。三冷卻水系統(tǒng)〔教材48--50〕用水來冷卻工藝介質(zhì)的系統(tǒng)稱作冷卻水系統(tǒng)。通常有兩種，直流式冷卻水系統(tǒng)和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。1直流式冷卻水系統(tǒng)直流式冷卻水系統(tǒng)中，冷卻水僅僅通過換熱設(shè)備一次，用過就排放，如圖1—1所示。因此，用水量很大。這種冷卻水系統(tǒng)，不需要其它冷卻水構(gòu)筑物，因此投資少，操作簡(jiǎn)便，但是耗水量大，對(duì)環(huán)境造成熱污染，不符合節(jié)約使用水資源的要求。這種系統(tǒng)已根本被淘汰。水源水源換熱器泵圖1—1直流式冷卻水系統(tǒng)2循環(huán)冷卻水系統(tǒng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)又分封閉式和敞開式兩種?！?〕封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，冷卻水用過后不是馬上排放掉，而是收回再用，循環(huán)不已。在循環(huán)過程中，冷卻水不暴露于空氣中，所以水量損失很少。水的再冷卻是在另一臺(tái)換熱設(shè)備中用其它的冷卻介質(zhì)來進(jìn)行冷卻的，如圖1—2所示。這種系統(tǒng)一般用于發(fā)電機(jī)、內(nèi)燃機(jī)或有特殊要求的單臺(tái)換熱設(shè)備。水源水源換熱器泵冷卻器(冷卻熱水)圖1-2封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)〔2〕敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，冷卻水用過后不是立即排放掉，而是收回循環(huán)再用。水的再冷卻是通過冷卻塔來進(jìn)行的，因此冷卻水在循環(huán)過程中要與空氣接觸，局部水在通過冷卻塔時(shí)還會(huì)不斷被蒸發(fā)損失掉，因而水中各種礦物質(zhì)和離子含量也不斷被濃縮增加，為了維持各種礦物質(zhì)和離子含量穩(wěn)定在某一個(gè)定值，必須對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)充一定量的冷卻水〔為保證補(bǔ)充水的質(zhì)量，通常須將抽取的原水經(jīng)過預(yù)處理〕。其流程如圖1—3(教材P54：圖3-7)所示。1a—水源；1b—預(yù)處理；1—補(bǔ)充水；2—冷卻塔；3—冷水池；4—循環(huán)水泵；5—滲漏水；6—冷卻水；7—冷卻工藝介質(zhì)的換熱器；8—熱水；9—排污；……圖1—3敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)這種敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，要損失一局部水，但與直流冷卻水系統(tǒng)相比，可以節(jié)約大量的冷卻水，允許的濃縮程度愈高，節(jié)約的水量愈可觀，且排污水也相應(yīng)減少。四冷卻水循環(huán)的必要性節(jié)水首先要抓住比擬集中使用的工業(yè)用水。在工業(yè)用水中，冷卻水占的比例最大，約占60%-70%。所以，為節(jié)約用水，提高工業(yè)水的重復(fù)利用率，須采用循環(huán)冷卻水。以我國(guó)化學(xué)工業(yè)為例，1985年用水總量為192億m3，補(bǔ)水量為84.5億m3，水的重復(fù)利用率為56%；1990年總用水量為244億m3，補(bǔ)水量為85.5億m3，水重復(fù)利用率為63%；到2000年總用水量為336億m3，補(bǔ)水量為74.0億m3，水重復(fù)利用率到達(dá)78%，同時(shí)，廢水的排放量也因此由1990年的61億m3，降到2000年的57億m3。另外，1985年到2000年化學(xué)工業(yè)產(chǎn)值由原來的491億元增加到1548億元，產(chǎn)值翻了三番，但工業(yè)用水的補(bǔ)水量反而減少12%，廢水的排放量也減少7%。這一切，所依靠的主要是采用循環(huán)冷卻水及其處理技術(shù)。五有關(guān)的根本概念或自學(xué)思考題1濃縮倍數(shù)K〔教材P55〕及其計(jì)算〔實(shí)驗(yàn)或工業(yè)應(yīng)用題1道〕；2冷卻水的水質(zhì)要求有哪些？如何理解？3冷卻水預(yù)處理的混凝及其機(jī)理。第二講循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的危害及其水處理的意義〔教材第3章〕一循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的危害對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，冷卻水在不斷循環(huán)使用過程中，由于水的溫度升高，水流速度的變化，水的蒸發(fā)，各種無機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮，冷卻塔和冷水池在室外受到陽光照射、風(fēng)吹雨淋、灰塵雜物的飄落，以及設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料等多種因素的綜合作用，會(huì)產(chǎn)生比直流系統(tǒng)更為嚴(yán)重的結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，這些危害會(huì)威脅和破壞工廠長(zhǎng)周期地平安生產(chǎn)。1結(jié)垢一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生結(jié)垢的主要成分。在直流冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度較低。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度隨著蒸發(fā)濃縮而增加，當(dāng)其濃度到達(dá)過飽和狀態(tài)時(shí)，或者在經(jīng)過換熱器傳熱外表使水溫升高時(shí)，會(huì)發(fā)生以下反響：Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O冷卻水經(jīng)過冷卻塔向下噴淋時(shí)，溶解在水中的游離CO2要逸出，也將促使上述反響向右方進(jìn)行。CaCO3沉積在換熱器傳熱外表，形成致密的碳酸鈣水垢，它的導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱系數(shù)一般不超過1千卡/〔小時(shí)·米2·℃〕，而鋼材的導(dǎo)熱系數(shù)為38.7千卡/〔小時(shí)·米2·℃〕，可見水垢形成，必然影響換熱器的傳熱效率。結(jié)垢的危害，輕者是降低換熱器的傳熱效率，影響產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)，那么被迫停產(chǎn)。2腐蝕循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，大量的設(shè)備是碳鋼等金屬制成的換熱器。長(zhǎng)期使用循環(huán)冷卻水，會(huì)發(fā)生腐蝕。〔1〕冷卻水中溶解氧引起的電化學(xué)腐蝕敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水與空氣能充分地接觸，因此水中溶解的O2可達(dá)飽和狀態(tài)，當(dāng)碳鋼與溶有O2的冷卻水接觸時(shí)，由于金屬外表的不均一性和冷卻水的導(dǎo)電性，在碳鋼外表會(huì)形成許多微電池，微電池的陰、陽極上分別發(fā)生氧化復(fù)原的共軛反響。在陽極上：Fe→Fe2++2e在陰極上：O2+H2O+2e→2OH-在水中：Fe2++2OH-→Fe(OH)2這些反響，促使微電池上的陽極金屬不斷溶解而被腐蝕?！?〕有害離子引起的腐蝕循環(huán)冷卻水在濃縮過程中，除重碳酸鹽濃度增加外，其它的鹽類如氯化物、硫酸鹽等的濃度也會(huì)增加，加速碳鋼的腐蝕。Cl-和SO42-離子會(huì)使金屬上保護(hù)膜的保護(hù)性能降低，尤其是Cl-離子半徑小，穿透性強(qiáng)，容易穿過膜層，替換氧原子形成氯化物，加速了陽極過程的進(jìn)行，使腐蝕加速，所以，氯離子是引起點(diǎn)蝕的原因之一。對(duì)于不銹鋼制的換熱器，Cl-離子是引起應(yīng)力腐蝕的主要原因?！?〕微生物引起的腐蝕微生物的滋生也會(huì)使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的粘液與無機(jī)垢和泥砂雜物等形成的污泥附著在金屬外表，產(chǎn)生氧的濃差電池，促使金屬腐蝕，在金屬外表和污泥之間缺乏氧，因此一些厭氧菌，主要是硫酸鹽復(fù)原菌得以繁殖，當(dāng)溫度為25~30℃時(shí)，繁殖更快。它們分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼腐蝕，其反響如下：SO42-+8H++8e→S2-+4H2O+能量〔細(xì)菌生存所需〕Fe2++S2-→FeS↓鐵細(xì)菌是金屬銹瘤產(chǎn)生的主要原因，它能使Fe2+氧化為Fe3+，釋放的能量供細(xì)菌生存需要。Fe2+Fe3++能量〔細(xì)菌生存所需〕上述各種因素對(duì)碳鋼引起的腐蝕，常使換熱器管壁被腐蝕穿孔，形成滲漏；或工藝介質(zhì)漏入冷卻水中，損失物料，污染水體；或冷卻水滲入工藝介質(zhì)中，使產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。3菌藻滋生冷卻水中的微生物，一般是指細(xì)菌和藻類，在新鮮水中，一般來說細(xì)菌和藻類都較少。但在循環(huán)冷卻水中，由于養(yǎng)分的濃縮，水溫的升高〔適宜的水溫〕和日光照射，給細(xì)菌和藻類創(chuàng)造了迅速繁殖的條件。大量細(xì)菌分泌出的粘液，象粘合劑一樣，能使水中飄浮的灰塵雜質(zhì)和化學(xué)沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它們粘附在換熱器的傳熱外表上。這種污泥也被稱為生物粘泥。生物粘泥積附在換熱器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蝕外，還會(huì)使冷卻水流量減少，降低換熱器冷卻效率，嚴(yán)重時(shí)，這些生物粘泥會(huì)將管子堵死，迫使停產(chǎn)清洗。二循環(huán)冷卻水處理的意義如上所述，冷卻水長(zhǎng)期循環(huán)使用后，必然會(huì)帶來結(jié)垢、腐蝕和菌藻滋生這三種危害，而循環(huán)冷卻水處理就是設(shè)法使三種危害減輕或消除，這樣做有幾個(gè)好處：1穩(wěn)定生產(chǎn)沒有結(jié)垢腐蝕穿孔和粘泥堵塞等危害，系統(tǒng)中的換熱器可以始終在良好的環(huán)境中工作，除方案中的檢修外，意外的停產(chǎn)檢修事故就會(huì)減少，從而在循環(huán)冷卻水方面為工廠“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)〞運(yùn)行提供了保證。2節(jié)約水資源循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水的濃縮程度可用濃縮倍數(shù)〔K〕來表示：K=C循/C補(bǔ)，式中C循、C補(bǔ)分別代表循環(huán)水及補(bǔ)充水中離子濃度。某化工廠采用直流冷卻水系統(tǒng)〔K=1.0〕，每小時(shí)耗水量約20000m3，當(dāng)改為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，并以K=1.5的濃縮倍數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每小時(shí)耗水量降為1000m3，目前已提高濃縮倍數(shù)到K=3，每小時(shí)耗水量只需500m3左右，這樣每小時(shí)節(jié)約冷卻水量約為19500m3。但在提高濃縮倍數(shù)的同時(shí)，必須做好相應(yīng)的水處理工作。3減少環(huán)境污染直流冷卻水系統(tǒng)直接從水源抽取冷水用于冷卻，然后又將溫度升高了的熱水排放到水源中去，除了將廢熱帶到水源中形成熱污染外，假設(shè)對(duì)直流冷卻水也采用化學(xué)藥劑處理以消除結(jié)垢、腐蝕，那么大量排放的冷卻水帶走很多藥劑，還將對(duì)水源產(chǎn)生嚴(yán)重的水體污染。由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以大大減少冷卻污水的排放量，對(duì)于排放的少量污水通過適當(dāng)處理后達(dá)標(biāo)排放，甚至作進(jìn)一步處理后，可收回作系統(tǒng)的補(bǔ)充水用。因此，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可大大減少環(huán)境污染。4節(jié)約鋼材一臺(tái)換熱器是由幾十到幾百根金屬管子所組成，往往需要成噸的鋼材來制作。如果作好了循環(huán)冷卻水水處理工作，還可大大減少換熱器因腐蝕穿孔及結(jié)垢堵塞而更換的臺(tái)數(shù)，進(jìn)而節(jié)約鋼材。另外，根據(jù)某宏觀統(tǒng)計(jì)，得出下表：〔摘自<中國(guó)化工報(bào)>1999.6.30：我國(guó)水處理劑的開展前景，作者華昊hao〕表1—1中國(guó)冷卻水處理的經(jīng)濟(jì)效果比擬經(jīng)濟(jì)效益〔冷卻水〕直流水循環(huán)水水處理本錢單價(jià)〔元/立方米〕0.0910.029用水耗電比10.9新鮮水耗電比〔濃縮倍數(shù)K=2〕100≤5換熱器設(shè)備平均壽命〔年〕13換熱器傳熱系數(shù)kj/m2·h·℃498019929平均腐蝕率mm/a10.1綜上所述，開展循環(huán)冷卻水處理，對(duì)節(jié)水、節(jié)能、節(jié)材、保證生產(chǎn)裝置“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)〞運(yùn)行和保護(hù)環(huán)境等均具有相當(dāng)重要的意義。三自學(xué)思考題1為何結(jié)垢會(huì)影響傳熱效率？2電化學(xué)腐蝕的機(jī)理；3微生物引起腐蝕的機(jī)理；4試結(jié)合所學(xué)微生物知識(shí)分析菌藻滋生的原因。第三講循環(huán)冷卻水的處理----阻垢分散〔第4章〕一系統(tǒng)控制指標(biāo)、沉積物及其控制1系統(tǒng)控制指標(biāo)循環(huán)冷卻水處理，包括系統(tǒng)運(yùn)行前的清洗、預(yù)膜、正常運(yùn)行及其現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)等。正常運(yùn)行過程中，須對(duì)系統(tǒng)作好阻垢、緩蝕及殺菌滅藻等方面的工作，并控制系統(tǒng)到達(dá)以下主要指標(biāo)：(1)腐蝕率碳鋼換熱器管壁的腐蝕速度宜小于0.125mm/a(5mpy)；銅、銅合金和不銹鋼換熱器管壁的腐蝕速度宜小于0.005mm/a(0.2mpy)。(2)污垢速率間接循環(huán)冷卻水回水系統(tǒng)中的監(jiān)測(cè)換熱器每月測(cè)定一次，其污垢速率＜30m·c·m(3)微生物〔異養(yǎng)菌總數(shù)〕夏天：異養(yǎng)菌總數(shù)＜5×105個(gè)ml冬天：異養(yǎng)菌總數(shù)＜1×105個(gè)ml2沉積物概念(P67)水垢：鈣、鎂等離子所造成；污垢：SS、黏泥、腐蝕產(chǎn)物等。3沉積物控制途徑(P104)水垢控制：軟化法〔離子交換、石灰法〕、加酸〔包括通CO2〕調(diào)pH法、投加阻垢劑；污垢控制〔教材P110〕：〔1〕控制SS：降低補(bǔ)充水濁度、設(shè)置旁濾設(shè)備〔P38〕；〔2〕投加分散劑；〔3〕投加殺菌滅藻劑、控制腐蝕。二阻垢分散循環(huán)冷卻水處理中，控制結(jié)垢的主要方法是投加阻垢劑：有機(jī)膦酸類和聚合電解質(zhì)等。阻垢機(jī)理有機(jī)膦酸和聚合電解質(zhì)等阻垢機(jī)理比擬復(fù)雜，目前大致有以下幾種看法：〔1〕晶格畸變〔教材P133〕碳酸鈣是結(jié)晶體，它的成長(zhǎng)是按照嚴(yán)格順序，由帶正電荷的Ca2+離子與帶負(fù)電荷的CO32-離子相撞，才能彼此結(jié)合，并按一定方向成長(zhǎng)，在水中參加有機(jī)膦酸或聚合電解質(zhì)時(shí)，它們會(huì)吸附到晶體活性增長(zhǎng)點(diǎn)上與Ca2+離子螫合，抑制了晶格向一定的方向成長(zhǎng)，因此使晶格歪曲，長(zhǎng)不大，也就是說晶體被有機(jī)膦酸等外表去活劑的分子所包圍而失去活性，這也是產(chǎn)生下面要提到的臨界值效應(yīng)的機(jī)理，同樣這種效應(yīng)也可阻止其它晶體的沉淀。另外，局部吸附在晶體上的化合物隨著晶體增長(zhǎng)，被卷入晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生錯(cuò)位，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，如圖3—1所示，使硬垢變軟。圖3—1晶體成長(zhǎng)歪曲示意圖(教材P133：圖4-23)晶粒增長(zhǎng)受到干擾而歪曲，晶粒細(xì)小，垢層松軟，極易被水流沖洗掉，大量實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)了這種說法。〔2〕絡(luò)合增溶有機(jī)膦酸和聚合電解質(zhì)在水中都能產(chǎn)生離解，放出H+離子，本身成帶負(fù)電荷的陰離子，如：這些負(fù)離子能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而提高了CaCO3晶粒析出時(shí)的過飽和度，也就是說增加了CaCO3在水中的溶解度。有人通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出水中參加1~2mg/l的HEDP后，可使CaCO3析出的臨界pH值提高1.1左右。另外，由于上述的晶格畸變作用，相對(duì)于不加藥劑的水來說，形成晶粒要細(xì)小得多，從顆粒分散度對(duì)溶解度影響角度看，晶粒細(xì)小也就意味著CaCO3溶解度變大，從而提高了CaCO3析出時(shí)的過飽和度?！?〕分散作用根據(jù)斯托克斯公式，球形顆粒滯流時(shí)沉降速度Vt：顆粒沉降速度〔Vt〕與顆粒直徑d的平方成正比而與液體的粘度成反比。聚合電解質(zhì)是高分子長(zhǎng)鍵化合物，其分子量較大，參加水中會(huì)增加水的粘度，從而使顆粒沉降速度變小，有利于CaCO3晶粒和其它雜質(zhì)懸浮于水中。另外，有機(jī)膦酸和聚合電解質(zhì)會(huì)吸附在晶粒周圍，干擾晶粒成長(zhǎng)，使顆粒變細(xì)小，從而減小沉降速度。同時(shí)還由于帶陰離子的聚合電解質(zhì)吸附在晶粒周圍，使其帶有同樣電荷而相斥，這些都有利于晶粒懸浮分散在水中。2常用的阻垢劑〔P115--〕〔1〕聚磷酸鹽〔P115〕聚磷酸鹽中，最常用的是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉，它們都是一些線性無機(jī)聚合物，其通式為：工業(yè)用的聚磷酸鹽往往是一些X值在某一范圍內(nèi)的聚磷酸鹽的混合物。聚磷酸鹽對(duì)堿土金屬Ca2+、Mg2+等離子的整合能力比對(duì)堿金屬Na+、K+等離子的螫合能力強(qiáng)得多。聚磷酸鹽還可以和附在管壁上的Ca2+和Mg2+等形成絡(luò)合或螫合離子，然后再借布郎運(yùn)動(dòng)或水流作用，重新把管壁上的這些物質(zhì)分散到水中。微量聚磷酸鹽參加水中，將破壞碳酸鈣等晶體的正常生長(zhǎng)過程，阻止碳酸鈣水垢的形成。這種利用微量聚磷酸鹽防止水垢析出的方法，稱之為“臨界值〞處理或“閾值〞或“檻值〞處理。聚磷酸鹽除用作防止水垢外，也可作緩蝕劑用，但其緩蝕阻垢的效果還不理想，聚磷酸鹽在水中會(huì)發(fā)生水解，生成正磷酸鹽。以三聚磷酸鈉為例，水解生成的正磷酸鹽，容易和Ca2+離子生成磷酸鈣水垢，同時(shí)正磷酸鹽又是菌藻的營(yíng)養(yǎng)物，如不采取有效措施，那么必然會(huì)促進(jìn)系統(tǒng)中菌藻繁殖，此時(shí)硬垢雖解決了，軟垢又會(huì)發(fā)生，相應(yīng)地垢下腐蝕也會(huì)加重。而且，含磷量高的排污水排入水體，將產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化污染等。因此，單純的用聚磷酸鹽作緩蝕阻垢用，已被淘汰，代之而起的是復(fù)合磷酸鹽的配方。〔2〕常用有機(jī)膦酸有機(jī)磷酸是國(guó)外60年代后期才開發(fā)的新產(chǎn)品，但在70年代就在循環(huán)冷卻水處理中得到廣泛應(yīng)用，這是由于它有以下一些優(yōu)點(diǎn)：首先它們分子結(jié)構(gòu)中都有C—P鍵，而這種鍵比聚磷酸鹽中的—O—P—鍵要牢固得多，因此它的化學(xué)穩(wěn)定性好，不易水解，并且耐高溫，在使用中不會(huì)因水解生成正磷酸，而導(dǎo)致菌藻過于繁殖。其次它與聚磷酸鹽一樣也有臨界值效應(yīng)〔Thresholdeffect〕，就是只需用幾個(gè)mg/l的量就可以阻止幾百個(gè)mg/l的碳酸鈣沉淀。同時(shí)它的阻垢性能比聚磷酸鹽好，此外該藥劑在高劑量下還具有良好的緩蝕性能。并且屬于無毒或極低毒的藥劑，因此使用中可以不擔(dān)憂環(huán)境污染問題。在循環(huán)冷卻水中，有機(jī)膦酸常用的有以下幾種：ATMP：ATMP化學(xué)名稱為氨基三甲叉膦酸，系英文名稱AminoTrimethylenePhosphcnicacid的縮寫。其分子結(jié)構(gòu)式為：它是由乙二胺或氯化銨、甲醛和三氯化磷為原料一步合成的。ATMP對(duì)抑制碳酸鈣垢特別適用。EDTMP：EDTMP化學(xué)名稱為乙二胺四甲叉膦酸，是英文名稱EthylencDiamineTetramethylenephosphoricacid的縮寫。其分子結(jié)構(gòu)式為它也是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的。EDTMP對(duì)抑制碳酸鈣、水合氧化鐵和硫酸鈣等水垢都有效，而對(duì)穩(wěn)定硫酸鈣的過飽和溶液最為有效，并且在200℃高溫下也不分解。HEDP：HEDP是同碳二膦酸型中的一種。它的分子結(jié)構(gòu)中不含N，其化學(xué)名稱為羥基乙叉二膦酸，HEDP是英文名稱HydroxylEthylideneDiphosphoricacid的縮寫。其分子結(jié)構(gòu)式為它是由醋酸和三氯化磷一步合成的。由于分子結(jié)構(gòu)中只有C—P鍵而無C—N鍵，其抗氧化性比上述二種有機(jī)膦酸好。HEDP也能與金屬離子形成六元環(huán)螫合物，并且有臨界值效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，因此它對(duì)抑制碳酸鈣、水合氧化鐵和磷酸鈣等垢也有很好的效果，但對(duì)抑制硫酸鈣垢的效果較差。PBTCA：PBTCA化學(xué)名稱為2—膦酸基丁烷—1，2，4三羧酸，其結(jié)構(gòu)式為該化合物分子結(jié)構(gòu)中既有膦酸基，又有羧酸基。能與金屬離子螫合，不易水解，具有良好的阻垢緩蝕雙重性能，且含磷量低；在高濃縮倍數(shù)、高PH值條件下運(yùn)行，仍具有優(yōu)異的阻垢性能。當(dāng)它與聚磷酸鹽和聚合電解質(zhì)〔如AA—AMPS磺酸鹽共聚物〕復(fù)配，能有效阻止磷酸鈣垢的出現(xiàn)。目前，在循環(huán)冷卻水處理中已出現(xiàn)用PBTCA代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)膦酸的復(fù)合配方，并取得阻垢與緩蝕性能均佳的效果。水處理劑2－膦酸基丁烷－1，2，4－三羧酸〔簡(jiǎn)稱PBTC〕，在高溫、高硬度和高pH值的條件下，具有優(yōu)異的阻垢性能，同時(shí)兼具較好的緩蝕性能及良好的穩(wěn)定鋅作用，且可與許多化合物組成增效配方，故在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。另外，對(duì)由富馬酸二甲酯為原料所合成的某PBTC工業(yè)產(chǎn)品,進(jìn)行了化學(xué)分析及13CNMR和31PNMR譜的核磁共振分析。結(jié)果說明,除PBTC外，還存在膦酸基丁二酸〔PBDA〕、PBTC酯的局部水解產(chǎn)物〔PHPE〕、膦酸基丙酸〔PPA〕、1－膦酸基－1－羧基－環(huán)戊－3－酮、亞磷酸〔H3PO3〕和正磷酸〔H3PO4〕等副產(chǎn)物；它們主要是由反響不完全及發(fā)生了副反響等所致。〔3〕有機(jī)磷酸酯有機(jī)多元醇磷酸酯簡(jiǎn)稱POE，系英文PotyoeEster的縮寫，它的種類很多，但其分子結(jié)構(gòu)中均含有以下基團(tuán)它是由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反響制得。有機(jī)磷酸酯對(duì)抑制硫酸鈣垢的效果較好，但對(duì)抑制磷酸鈣垢較差。而且，在分子結(jié)構(gòu)中有C—O—P鍵，它雖比聚磷酸鹽難水解，但比有機(jī)膦酸易水解，生成正磷酸，它們對(duì)煉油廠含油污冷卻水的水質(zhì)處理，保持良好的緩蝕、阻垢作用有著特殊的效果。〔4〕聚合電解質(zhì)這類化合物對(duì)碳酸鈣等水垢具有良好的阻垢作用，同時(shí)也有臨界值效應(yīng)，因此用量也是極微的，但它們與聚磷酸鹽和有機(jī)膦酸不同，后者只能對(duì)結(jié)晶狀化合物產(chǎn)生影響，而對(duì)泥土、粉塵、腐蝕產(chǎn)物和生物碎悄等污物的無定形粒子不起作用，聚合電解質(zhì)卻能對(duì)這些無定形不溶性物質(zhì)起到分散作用，使其不凝結(jié)，呈分散狀態(tài)懸浮在水中，從而被水流所沖走。常見的聚合電解質(zhì)有以下品種：聚丙烯酸〔PAA〕：聚丙烯酸是由丙烯酸單體，在異丙醇調(diào)節(jié)劑下，以過硫酸銨為引發(fā)劑聚合而成，其分子結(jié)構(gòu)式為作為水處理劑，其平均分子量一般在2000-6000的范圍內(nèi)，屬低分子量聚合物，系外表活性劑，-COOH是極性基團(tuán)，極性基團(tuán)吸附晶核外表，靠非極性基團(tuán)的斥力，降低晶體的內(nèi)聚力，以到達(dá)分散的目的。水解聚馬來酸酐〔HPMA〕：水解聚馬來酸酐簡(jiǎn)稱HPMA，系英文名稱HydrolyticPolymaleicAnhydride的縮寫。它是由馬來酸酐單體在甲苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑聚合聚馬來酸酐，再通過加熱水解，使分子中酸酐大局部被水解為羧基。其分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，通常用下面簡(jiǎn)化的分子結(jié)構(gòu)式表之。水解聚馬來酸酐平均分子是一般為3000~5000，由于分子結(jié)構(gòu)中羧基數(shù)比聚丙烯酸多，因此其阻垢性能比它們好，但是其價(jià)格要貴得多。丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物〔T225〕：該產(chǎn)品系于80年代初由日本粟田公司引進(jìn)，代號(hào)為T225。它主要由丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚而成。其分子結(jié)構(gòu)式為其抑制碳酸鈣效果不如有機(jī)膦酸和上述幾種聚合物，但對(duì)磷酸鈣、磷酸鋅、以及氫氧化鋅、水合氧化鐵等垢有非常好的抑制和分散作用。丙烯酸與丙烯酸酯共聚物：丙烯酸與丙烯酸酯共聚物是由該二種單體共聚而成，其分子結(jié)構(gòu)式為美國(guó)Nalco公司N——7319就是這種產(chǎn)品，它對(duì)磷酸鈣和氫氧化鋅有良好的抑制和分散作用。常與聚磷酸鹽、磷酸酯和鋅鹽等藥劑復(fù)配使用。丙烯酸/2—甲基—2ˊ—丙烯酰胺基丙烷磺酸類聚合物〔AA/AMPS〕：該類聚合物簡(jiǎn)稱為AA/AMPS磺酸鹽共聚物。系由丙烯酸〔AA〕與2—甲基—2ˊ—丙烯酰胺基丙烷磺酸〔AMPS〕等聚合而成的二元、三元或四元聚合物水處理劑。其結(jié)構(gòu)通式為：式中R基團(tuán)代表除丙烯酸、2—甲基—2′—丙烯酰胺基丙烷磺酸之外的其它有機(jī)官能團(tuán)，其數(shù)目可以是0、1.2，分別對(duì)應(yīng)AA/AMPS類二元、三元、四元聚合物。另外,還有一些天然分散劑,如木質(zhì)素磺酸鹽等.該類水處理劑具有優(yōu)異的阻磷酸鈣垢性能，現(xiàn)已在循環(huán)冷卻水處理中得到了良好的應(yīng)用。目前，我國(guó)在含磺酸鹽共聚物的開發(fā)上進(jìn)展較大，對(duì)含磷聚合物的開發(fā)也初見成效。自學(xué)思考題：簡(jiǎn)要論述阻垢分散機(jī)理，并說明HEDP、PBTCA、PAA及AA/AMPS共聚物各自的主要阻垢或分散機(jī)理是什么？第四講循環(huán)冷卻水的處理----緩蝕〔第5章〕一腐蝕形態(tài)、影響因素及其腐蝕的控制1腐蝕形態(tài)〔教材P143〕碳鋼：均勻腐蝕、局部腐蝕〔點(diǎn)蝕、斑點(diǎn)腐蝕、垢下腐蝕或縫隙腐蝕等〕不銹鋼：應(yīng)力腐蝕〔如Cl-〕、點(diǎn)蝕〔宜控制Cl-含量<100mg/L〕2影響腐蝕的因素〔教材P148-157〕水質(zhì)：八大離子含量〔總離子含量、鈣鎂離子含量、Cl-含量、SO42-含量等〕pH值：pH降低，腐蝕性變強(qiáng)溶解氣體：CO2、O2、H2S等，另外還有NH3、Cl2微生物：SO42-復(fù)原菌、鐵細(xì)菌水溫：P153中教材圖5-9流速：流速增大，腐蝕性變強(qiáng)SS：含量多，腐蝕性變強(qiáng)其它3金屬腐蝕的控制冷卻水系統(tǒng)中金屬腐蝕的控制方法甚多，常用的有以下五種：添加緩蝕劑、提高冷卻水pH、選用耐蝕材料的換熱器、防腐涂料涂復(fù)、陰極保護(hù)。本局部重點(diǎn)介紹添加緩蝕劑的內(nèi)容。二緩蝕劑及其機(jī)理采用緩蝕劑最根本的原理是在金屬外表形成保護(hù)膜。根據(jù)膜的類型，常用的緩蝕劑可以分為三大類：氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。1氧化膜型〔或鈍化膜型〕緩蝕劑鉻酸鹽：鉻酸鹽〔常用鉻酸鈉〕緩蝕劑，其在鋼鐵外表生成一層連續(xù)而致密的含有г—Fe2O3和Cr2O3鈍化膜。2Fe+2Na2CrO4+2H2O→Fe2O3+Cr2O3+4NaOH鉻酸鹽對(duì)碳鋼、銅、鋅、鋁及其合金等均有良好的緩蝕效果，但毒性大。目前已較少采用。鉬酸鹽：與鉻酸鹽不同，鉬酸鹽是低毒的。由于Mo和Cr都屬于元素周期表中的VIB族〔鉻族〕元素，人們很自然地想到開發(fā)鉬酸鹽去取代鉻酸鹽作為冷卻水緩蝕劑。俄歇能譜的研究結(jié)果說明，碳鋼在鉬酸鈉溶液中生成的保護(hù)膜根本上由Fe2O3組成的，在保護(hù)膜的大局部剖面上都可以檢測(cè)到少量的鉬。鉬酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境的污染很小，缺點(diǎn)是緩蝕效果不如鉻酸鹽，本錢太高。亞硝酸鈉2沉淀膜型緩蝕劑鋅鹽：在冷卻水處理中，最常用的鋅鹽是硫酸鋅和氯化鋅。鋅鹽在冷卻水中能迅速地對(duì)金屬建立起保護(hù)作用。單獨(dú)使用時(shí)，其緩蝕效果不很好，它是一種平安的，但又是低效的緩蝕劑。關(guān)于緩蝕機(jī)理，一般認(rèn)為，由于金屬外表腐蝕微電池中陰極區(qū)附近溶液中的局部pH升高，鋅離子與氫氧離子生成氫氧化鋅沉積在陰極區(qū)，抑制了腐蝕過程的陰極反響而起緩蝕作用。當(dāng)鋅鹽與其它緩蝕劑〔例如：鉻酸鹽、聚磷酸鹽、磷酸酯、有機(jī)膦酸鹽等〕聯(lián)合使用時(shí)，它往往是較有效的。環(huán)保部門對(duì)鋅鹽排放〔＜2.0mg/l＝有較嚴(yán)的限制。鋅鹽的優(yōu)點(diǎn)為：〔a〕能迅速形成保護(hù)膜；〔b〕本錢低；〔c〕與其它緩蝕劑聯(lián)合使用時(shí)的效果好。缺點(diǎn)是：〔a〕單獨(dú)使用時(shí)，緩蝕作用很差；〔b〕對(duì)水生生物有些毒性；〔c〕在pH＞8.3時(shí)，鋅離子易從水中析出以致降低或失去緩蝕作用。聚磷酸鹽：聚磷酸鹽是目前使用最經(jīng)濟(jì)的冷卻水緩蝕劑之一。要使聚磷酸鹽能有效地保護(hù)碳鋼，冷卻水中既需要有溶解氧，又需要有鈣離子。使用聚磷酸鹽，宜盡可能防止其水解成正磷酸鹽，以及生成溶度積很小的磷酸鈣垢。近年來，由于開發(fā)出了一系列對(duì)磷酸鈣垢有較高抑制能力的共聚物，例如AA/AMPS磺酸鹽共聚物，聚磷酸鹽在水處理中仍顯示其強(qiáng)勁的生命力。為了提高其緩蝕效果，聚磷酸鹽通常與鋅鹽、有機(jī)膦酸鹽等緩蝕劑聯(lián)合作用。有機(jī)膦酸：有機(jī)多元膦酸是指分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的膦酸基團(tuán)直接與碳原子相連的化合物，其中最常用的有：ATMP〔氨基三甲叉膦酸〕，HEDP〔羥基乙叉二膦酸〕和EDTMP〔乙二胺四甲叉膦酸〕等。有機(jī)多元膦酸與聚磷酸鹽在許多方面是相似的，它們都有增溶作用，能使鈣離子和鎂離子穩(wěn)定在冷卻水中而不析出；它們對(duì)鋼鐵都有緩蝕作用，其機(jī)理是與水中金屬離子絡(luò)合，形成絡(luò)合離子并在陰極區(qū)放電而形成保護(hù)性的沉淀膜。但是，有機(jī)多元膦酸鹽并不象聚磷酸鹽那樣易水解為正磷酸鹽，這是它的一個(gè)很突出的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)多元膦酸已被成功地用于較硬的和pH較高的冷卻水系統(tǒng)的緩蝕和阻垢。膦羧酸3吸附膜型緩蝕劑〔1〕碳鋼烷基胺、酰胺羧酸、酰胺、咪唑啉等〔2〕銅〔教材P179-180〕這類緩蝕劑有疏基苯并噻唑〔MBT〕、苯并三氮唑〔BTA〕和甲基苯并三唑〔TTA〕等，其結(jié)構(gòu)式分別為：它們是銅及銅合金的很有效的緩蝕劑，在冷卻水中參加量為2~3mg/l。它們的負(fù)離子能與銅離子螯合生成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物，吸附在金屬外表形成一層穩(wěn)定的惰性保護(hù)膜。三環(huán)烷基咪唑啉系列緩蝕劑環(huán)烷酸，主要是含五員環(huán)〔環(huán)上接有甲基〕的一元羧酸，環(huán)〔個(gè)數(shù)1-5〕與羧基之間系通過數(shù)量不少于1的亞甲基相連。目前，我國(guó)擁有環(huán)烷酸資源約3萬t/a以上。粗環(huán)烷酸系石油煉制的副產(chǎn)品，含量一般為石油中的1%～2%，經(jīng)精制可得高純環(huán)烷酸。環(huán)烷酸咪唑啉及其季胺鹽，是廣泛應(yīng)用于石油、天然氣生產(chǎn)及酸清洗等領(lǐng)域中的緩蝕劑，并有較好的殺菌性能。與傳統(tǒng)脂肪酸相比，環(huán)烷酸有機(jī)衍生物具有良好的低溫流動(dòng)性及高度的耐熱與抗氧穩(wěn)定性。環(huán)烷酸咪唑啉，可應(yīng)用于煉油設(shè)備作高效油溶性緩蝕劑，經(jīng)烷基化后，可得相應(yīng)水溶性咪唑啉衍生物，并已說明屬低毒藥劑。大量腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)已說明：其在酸性溶液〔鹽酸、磷酸和硫酸等〕及油田污水等介質(zhì)中對(duì)碳鋼及鋁等材質(zhì)具有優(yōu)異的緩蝕性能，與目前國(guó)內(nèi)用量最大的緩蝕劑LAN－826相比，緩蝕效果明顯更好，模擬現(xiàn)場(chǎng)條件下，碳鋼掛片及鋁掛片腐蝕率均可控制在1g/m2.h以下，緩蝕率分別可達(dá)95%及99%以上，且對(duì)銅掛片具有明顯的緩蝕效果。同時(shí)，還是一種性能優(yōu)異的殺菌劑，經(jīng)與其它藥劑復(fù)配，可構(gòu)成多功能高效復(fù)合水處理劑?，F(xiàn)已成功地應(yīng)用于空調(diào)系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)及其它水處理場(chǎng)合的清洗、油田水處理防腐等領(lǐng)域。1咪唑啉季胺鹽的結(jié)構(gòu)型式具有以下通式的羥乙基咪唑啉：當(dāng)與烷基化試劑作用時(shí)，有可能形成如下兩種互為異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的咪唑啉季胺鹽：式中：Ｒ－由環(huán)烷酸或有機(jī)酸衍生的烷基。Ｒ’－由烷基化試劑衍生的烷基基團(tuán)，如H、－CH3、－C2H5或等。X-－由烷基化試劑衍生的非烷基基團(tuán)，如Cl-、Br-、I-、(CH3)SO4-或(C2H5)SO4-等。Ｒ’基接在3Ｎ上的結(jié)構(gòu)(Ⅰ)式及Ｒ’基接在1Ｎ上的結(jié)構(gòu)(Ⅱ)式，均有相應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道。但是，上述(Ⅰ)(Ⅱ)兩種結(jié)構(gòu)中，究竟何者更穩(wěn)定？以往一直未見其研究報(bào)道，且大多誤認(rèn)為是結(jié)構(gòu)(Ⅱ)式。我們針對(duì)羥乙基咪唑啉季胺鹽，先后通過結(jié)構(gòu)分析、6─31G基組從頭算量子化學(xué)法計(jì)算及進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)分析驗(yàn)證，比擬了其兩種互變異構(gòu)體的穩(wěn)定性。結(jié)果說明，烷基接在咪唑啉環(huán)中3N原子上的結(jié)構(gòu)(Ⅰ)式季胺鹽，較烷基接在咪唑啉環(huán)中1N原子上的結(jié)構(gòu)(Ⅱ)式穩(wěn)定得多。這對(duì)預(yù)測(cè)不同烷基咪唑啉季胺鹽的緩蝕性、擬為設(shè)計(jì)性能良好的相應(yīng)緩蝕劑提供了有用信息，故具有很重要的意義。2咪唑啉季胺鹽緩蝕性能及其作用機(jī)理的研究目前，關(guān)于咪唑啉衍生物緩蝕性能及其作用機(jī)理的研究，國(guó)內(nèi)外已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，但主要是針對(duì)非離子型而言的，咪唑啉季銨鹽這方面的報(bào)道那么很少。尤其是，咪唑啉季銨鹽分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能關(guān)系的研究尚未見報(bào)道。如何尋找適宜的烷基化試劑，使相應(yīng)的咪唑啉季銨鹽獲得最正確的緩蝕性能，是一個(gè)非常有實(shí)際意義的課題。我們采用量子化學(xué)的HF/6－31G及HF/LanL2dz方法，計(jì)算了咪唑啉季銨鹽系列化合物Ⅰ～Ⅳ的前線軌道能量及其與鐵原子吸附作用能等參數(shù)；利用曹教授提出的極化效應(yīng)指數(shù)法，計(jì)算了PEI參數(shù)；采用碳鋼掛片失重法及電化學(xué)測(cè)試法，評(píng)價(jià)了它們?cè)诙喾N酸性溶液及油田污水介質(zhì)中的緩蝕性能；探討了咪唑啉環(huán)中N〔3〕原子上取代基與緩蝕性能的關(guān)系。理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均說明，咪唑啉季銨鹽對(duì)鐵的緩蝕作用，可解釋為其分子中的HOMO與Fe原子的LUMO間發(fā)生作用，咪唑啉季銨鹽系列化合物Ⅰ～Ⅳ的緩蝕效率呈現(xiàn)如下順序關(guān)系：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。3環(huán)烷基咪唑啉衍生物制備工藝〔簡(jiǎn)介〕在不銹鋼反響器內(nèi)，采用酸含量>85%、粗酸值>185mgKOH/g的環(huán)烷酸，與工業(yè)級(jí)多胺在180～250℃內(nèi)經(jīng)兩步縮合脫水反響生成咪唑啉。合成后的咪唑啉樣品，分別進(jìn)行酸值測(cè)定、紅外光譜〔IR〕分析及紫外吸收〔UV〕光譜分析。當(dāng)?shù)竭_(dá)酸值≤2.0mgKOH/g、IR譜圖與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)譜圖接近且在1600cm-1附近處出現(xiàn)很強(qiáng)的特征吸收峰、UV譜圖中在242nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰等條件時(shí)，即得合成好的咪唑啉。然后，環(huán)烷酸咪唑啉與烷基化試劑反響，合成得咪唑啉深度衍生物,反響到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)品溶于水。最后，將所得水溶性咪唑啉衍生物按一定比例與溶劑或其它化學(xué)助劑復(fù)配即可。4有待進(jìn)一步開展的研究工作理論研究：緩蝕機(jī)理的進(jìn)一步研究a.咪唑啉季銨鹽分子與鐵原子的具體作用方式或具體吸附模型還不得而知，宜通過光電子能譜及電鏡掃描等分析方法并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行分子水平上的研究；b.咪唑啉季銨鹽對(duì)鋁具有很好的緩蝕效果，但其緩蝕機(jī)理還值得研究，包括理論上的量子化學(xué)計(jì)算和直接與間接的實(shí)驗(yàn)分析驗(yàn)證等。電化學(xué)緩蝕性能測(cè)試的研究咪唑啉季銨鹽對(duì)鐵、鋁等金屬在多種酸溶液及油田污水等不同水相介質(zhì)中的電化學(xué)緩蝕性能還有待進(jìn)一步測(cè)試，包括極化曲線及各自不同劑量下的緩蝕效率測(cè)定等。N〔1〕上取代基的選擇對(duì)緩蝕性能的影響N〔1〕上取代基可選擇羥乙基、胺乙基、多乙烯多胺基及不同原子官能團(tuán)等。環(huán)烷基分子量大小及其分布對(duì)緩蝕性能的影響研究環(huán)烷基分子量大小及其分布對(duì)緩蝕性能的影響，以確定適合于水處理緩蝕的具最正確沸程范圍的環(huán)烷酸原料。應(yīng)用研究：根據(jù)市場(chǎng)情況，還可考慮以下后續(xù)研制開發(fā)工作：〔1〕從咪唑啉的合成到水溶性烷基化，假設(shè)作調(diào)整以進(jìn)一步引入芐基基團(tuán)，那么產(chǎn)品將因具有更好的殺菌性能而成為高效殺菌劑。〔2〕假設(shè)作進(jìn)一步改良并引入含膦基團(tuán)，那么產(chǎn)品將因同時(shí)具有優(yōu)良的緩蝕性能和阻垢性能而成為高效緩蝕阻垢劑。〔3〕從咪唑啉的合成到烷基化，假設(shè)進(jìn)一步提高分子量并引入綠色陰離子，那么產(chǎn)品將成為當(dāng)代研究領(lǐng)域最活潑的應(yīng)用前景廣闊的附加值更高的最新型離子液體。注:假設(shè)作專題講座,再將申報(bào)省教委課題的“國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀〞相關(guān)局部插入過來即可。四自學(xué)思考題1為防止Cl-對(duì)不銹鋼的腐蝕，其含量宜控制在多少以內(nèi)適宜？2同時(shí)具有阻垢及緩蝕作用的藥劑有哪些？請(qǐng)舉例5個(gè)以上。3簡(jiǎn)要論述影響腐蝕的因素有哪些？并說明：緩蝕劑及其機(jī)理分為哪幾類？第五講循環(huán)冷卻水的處理----殺菌天藻(第六章)一冷卻水系統(tǒng)中常見的微生物及其危害詳見教材P181-196二微生物的控制及其殺菌天藻劑微生物的控制如教材P197-199.常用的殺菌天藻劑分為兩類：氧化型和非氧化型。1氧化型殺生劑氧化型殺生劑是指具有強(qiáng)烈氧化性的一類藥劑。〔1〕氯及次氯酸鹽如氯、次氯酸鹽、優(yōu)氯凈〔氯化異氰尿酸〕、二氧化氯和臭氧等，其中以液氯應(yīng)用最廣泛。氯遇到水后，發(fā)生以下反響：Cl2+H2O→HOCl+HCl反響生成的次氯酸〔即有效氯〕是一種非常強(qiáng)的氧化劑，它很容易通過微生物的細(xì)胞壁并和細(xì)胞中的原生質(zhì)化合，與細(xì)胞的蛋白質(zhì)形成穩(wěn)定的氮-氯鍵，并且它還能氧化如磷酸丙糖脫氫酶那樣的酶的巰基，以及減少呼吸作用所必須的復(fù)原酶的活性。當(dāng)濃度到達(dá)一定程度時(shí)，可破壞整個(gè)細(xì)胞，從而殺死微生物。次氯酸在水中還會(huì)電離為次氯酸根，如：次氯酸根殺菌的效果遠(yuǎn)不如次氯酸好，據(jù)估計(jì)次氧酸根比次氯酸殺菌的效果要小20倍。所以一般認(rèn)為循環(huán)水的pH值在6.5-7.5時(shí)，用氯作殺生劑，效果較理想。為保證殺生效果，在冷卻水系統(tǒng)中要保持一定的余氯量和維持一定的接觸時(shí)間。一般余氯量保持在0.5—1.0mg/l，接觸時(shí)間在4個(gè)小時(shí)左右就可以了。至于次氯酸鈉和次氯酸鈣參加水中，也和氯一樣形成次氯酸，其殺菌機(jī)理和應(yīng)用與氯一樣，不過氯常用于耗氯量較大的地方，而次氯酸鹽那么用于耗氯量較小的地方?！?〕二氧化氯二氯化氯長(zhǎng)期來主要用于飲用水的消毒，消除藻類和控制水的嗅味。近幾年，開始將二氧化化氯應(yīng)用于冷卻水中控制微生物的生長(zhǎng)。二氧化氯是一種黃綠色到橙色的氣體，與氯一樣有刺激性氣味，且性質(zhì)不穩(wěn)定，故使用時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生。用于水處理時(shí)，常通過亞氯酸鈉溶液與氯的溶液或稀硫酸反響來產(chǎn)生。由于二氧化氯是一種爆炸性氣體，因此在溶液中產(chǎn)生二氧化氯比擬方便平安。二氧化氯殺菌能力強(qiáng)，尤其是對(duì)孢子和病毒有效，溶解在水中時(shí)，并不與水起反響，因此，水的pH對(duì)二氧化氯殺生效果沒有多大影響，所以在高pH值時(shí)，二氧化氯殺生效果比起氯來要有效得多。當(dāng)pH值從7增加到9.5時(shí)，氯的殺生效率大大降低，但二氧化氯的殺生效率卻大致相同。由于二氧化氯不與氨和其他大多數(shù)胺起反響，所以其實(shí)際消耗量比氯要少。對(duì)于合成氨、煉油等廠來說，容易受氨、酚等污染，用二氧化氯代替氯可能更好些。由于二氧化氯的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，不便于運(yùn)輸和貯存，因此，要在現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生和使用，但參加穩(wěn)定劑之后，使二氧化氯性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯存和使用，這就是穩(wěn)定性二氧化氯，保質(zhì)期可達(dá)二年。近年來，穩(wěn)定性二氧化氯也已應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理，但由于其本錢較高，使用受到一定的限制?！?〕臭氧臭氧也是一種強(qiáng)氧化劑，但性質(zhì)不穩(wěn)定，因此，使用時(shí)必須在現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生。臭氧之所以能滅菌，是由于在以下反響中：O3→O2+[O]放出的初生態(tài)氧具有極強(qiáng)的氧化性，它破壞細(xì)胞的蛋白質(zhì)，降低復(fù)原酶的活性，從而殺死微生物，且使用中不帶來任何環(huán)境污染等問題。但臭氧生產(chǎn)本錢較高，普遍應(yīng)用有困難。(4)雙氧水2非氧化性殺生劑非氧化性殺生劑種類很多，其殺菌效果有的比氧化性殺生劑要好。通常為了使殺生物的控制范圍更廣泛些，就將氧化性殺生劑與非氧化性殺生劑放在一起交替使用。如許多工廠采用間歇加氯處理，并配合每周投加1-2次的非氧化性殺生劑，以改善微生物的控制。另外,硫酸鹽復(fù)原菌一類必須必須采用非氧化性殺生劑才能有效.〔1〕季銨鹽類季銨鹽是一種含氮的有機(jī)化合物，其中氮原子為五價(jià)，與無機(jī)化合物NH4Cl中的NH相似，不過是NH中的4個(gè)氫原子被4個(gè)有機(jī)基團(tuán)R所取代，故可寫成稱為季銨，其中R可以是烷基、芳香基或雜環(huán)基。當(dāng)季銨與陰離子如Cl、Br等結(jié)合時(shí)，即形成季銨鹽。為提高季銨鹽殺生的活性，要求鏈上至少有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)R是含8-18個(gè)碳原子的。例如兩種典型的季銨鹽化合物是十二烷基二甲基芐基氯化胺和十四烷基二甲基芐基氯化銨。其分子結(jié)構(gòu)各為季銨鹽通常在堿性PH范圍內(nèi)對(duì)藻類和細(xì)菌的殺滅最有效，季銨鹽在水中電離后帶正電荷，是一種陽離子型的外表活性劑。它們能吸附到細(xì)菌上，與細(xì)胞壁上負(fù)電荷部位結(jié)合并破壞滲透膜的組織，以及細(xì)胞內(nèi)代謝物質(zhì)和輔酶，使蛋白質(zhì)變質(zhì)而引起細(xì)胞死亡。目前，季胺鹽的種類愈來愈多，其中較常使用的“新潔爾滅〞分子結(jié)構(gòu)為：它是一種廣譜性殺生劑。使用濃度比潔爾滅要低，一般為50-100mg/l。季胺鹽是陽離子型外表活性劑，所以除了能殺微生物外，還能對(duì)污泥有良好的剝離作用?！?〕異噻唑啉酮異噻唑啉酮是一類較新的殺生劑。作為殺生劑，人們常使用異噻唑啉酮的衍生物，例如2-甲基-4-異噻唑啉酮-3-酮和5-氯-2-甲基4-異噻唑啉酮-3-酮。它們的結(jié)構(gòu)式各為：異噻唑啉酮能控制冷卻水中種類繁多的藻類、真菌和細(xì)菌，是一類廣譜的殺生劑，在較寬的PH值范圍內(nèi)都有優(yōu)良的殺生性能。而且，它們還是一類高效低毒的殺生劑?！?〕二硫氰基甲烷二硫氰基甲烷CH2(SCN)2是一種淺黃色或近于無色的針狀結(jié)晶。它是一種廣譜性殺生劑，對(duì)細(xì)菌、真菌、藻類及原生動(dòng)物都有較好的殺生效果，特別是對(duì)硫酸鹽復(fù)原菌效果最好。其使用濃度較低，約50mg/l即可，并且在26小時(shí)內(nèi)，可以連續(xù)獲得98-99%的高殺生率。二硫氰基甲烷不易溶于水，所以在使用時(shí)常要與一些特殊的分散劑和滲透劑共同應(yīng)用。另外，最適宜PH≤7.5范圍內(nèi)應(yīng)用，當(dāng)PH>7.5時(shí)，部份發(fā)生分解。(4)咪唑啉及其季銨鹽采用1—羥乙基—2—環(huán)烷基—2—咪唑啉，經(jīng)鹽酸質(zhì)子化或烷基化試劑季銨化后，可得具有如下結(jié)構(gòu)的咪唑啉季銨鹽：式中：Ｒ－由環(huán)烷酸衍生的烷基；Ｒ’－H、CH3、C2H5、CH2Ar等；X-－(CH3)SO4-、(C2H5)SO4-、Cl-等。環(huán)烷基咪唑啉季銨鹽亦屬一種性能良好的殺菌劑:既含有能中和菌藻外表負(fù)電荷的陽離子基團(tuán),又包括能殺菌抑菌的咪唑啉環(huán)及疏水基團(tuán)環(huán)烷基,同時(shí)還是外表活性劑,因而具有良好的殺菌滅藻活性.經(jīng)試驗(yàn)說明,其性能與1227及異噻唑啉酮相當(dāng).(5)有機(jī)溴類化合物另外，目前市場(chǎng)上已出現(xiàn)有機(jī)溴類化合物的新型殺生劑，已引起國(guó)內(nèi)水處理界的注意。三自學(xué)思考題1為何傳統(tǒng)認(rèn)為液氯殺菌時(shí)循環(huán)水pH6.5-7.5范圍較pH8.0-9.0的好?2殺菌劑與緩蝕阻垢劑投藥方式有何不同?如何理解?3與液氯相比,二氧化氯殺菌劑有哪些優(yōu)勢(shì)?(從pH范圍及是否與氨反響等方面說明)4循環(huán)水系統(tǒng)中,為何少不了非氧化型殺菌劑?目前使用最廣泛的為哪二類?第六講冷卻水系統(tǒng)水處理劑配方研究(第七章)一阻垢緩蝕劑的配方研究1單體評(píng)選(1)緩蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)靜態(tài)掛片:除特殊工況〔如高濃酸性溶液及油田水〕外,循環(huán)水中應(yīng)用較少掛片失重法{動(dòng)態(tài)掛片:K=1.5—2.5,T=72h,n=72r/min左右電化學(xué)測(cè)試法〔理論研究時(shí)較多采用〕緩蝕分為預(yù)膜、正常運(yùn)行，但為強(qiáng)化，往往省略預(yù)膜。〔2〕阻垢試驗(yàn)包括阻鈣、阻磷及阻鋅三方面試驗(yàn)。2配方試驗(yàn)在單體評(píng)選根底上做正交試驗(yàn)，極差分析法得出結(jié)果后，再優(yōu)化條件試驗(yàn)，最后相容性試驗(yàn)，以決定分為哪幾組。3動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)此時(shí)可結(jié)合殺菌滅藻劑同時(shí)進(jìn)行，主要控制指標(biāo)為污垢熱阻。二殺菌劑的評(píng)選1殺菌性能異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽復(fù)原菌。假設(shè)屬開發(fā)藥劑的話，還宜加設(shè)LD50及LC50等毒性評(píng)定。2與阻垢緩蝕劑的相容性3其它：如環(huán)?！采锝到庑约岸拘缘取场⒈惧X等三工廠生產(chǎn)應(yīng)用及其評(píng)價(jià)水質(zhì)及監(jiān)測(cè)換熱器監(jiān)測(cè)、大修檢測(cè)等。另可以巴陵石化公司烯烴廠〔Q=2萬m/h〕舉例說明：原配方：POE+木質(zhì)素磺酸鈉+T-225，K1.5左右;改為新配方后,K提高到了3左右。自學(xué)思考題：如何結(jié)合不同水質(zhì)初選水單體藥劑？第七講冷卻水系統(tǒng)的投運(yùn)及監(jiān)測(cè)(第八章及第九章)一運(yùn)行步驟及控制指標(biāo)1開車運(yùn)行三步驟：清洗、預(yù)膜、正常運(yùn)行2系統(tǒng)投運(yùn)控制指標(biāo)：濃縮倍數(shù)K