化學(xué)反應(yīng)工程課件

1化學(xué)反應(yīng)工程2緒論化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)是一門研究涉及化學(xué)反應(yīng)的工程問題的學(xué)科。對(duì)於已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，如何將其在工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的主要任務(wù)。3為了這一目標(biāo)，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)不僅研究化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)條件之間的關(guān)係，即化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且，著重研究傳遞過程對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響；研究不同類型反應(yīng)器的特點(diǎn)及其與化學(xué)反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)係。4工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)較之實(shí)驗(yàn)室規(guī)模要複雜得多，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上影響不大的品質(zhì)和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡芷鹬鲗?dǎo)作用。在工業(yè)反應(yīng)器中既有化學(xué)反應(yīng)過程，又有物理過程。物理過程與化學(xué)過程相互影響，相互滲透，有可能導(dǎo)致工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模大相徑庭。5工業(yè)反應(yīng)器中對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時(shí)間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)產(chǎn)生的傳熱過程；(3)多相催化反應(yīng)中在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散與傳熱過程。這些物理過程與化學(xué)反應(yīng)過程同時(shí)發(fā)生。6從本質(zhì)上說，物理過程不會(huì)改變化學(xué)反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律不因?yàn)槲锢磉^程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱過程會(huì)影響實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所的溫度和參與反應(yīng)的各組分濃度在空間上的分佈，最終影響到反應(yīng)的結(jié)果。7化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類方法很多，常按下列四種方法進(jìn)行分類。一、按反應(yīng)系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為1．均相反應(yīng)，包括氣相均相反應(yīng)和液相均相反應(yīng)。2．非均相反應(yīng)，包括氣—固相，氣—液相，氣—液—固相反應(yīng)等。8二、按操作方式分類，分為1．間歇操作，是指一批物料投入反應(yīng)器後，經(jīng)過一定時(shí)間的反應(yīng)再取出的操作方法。2．連續(xù)操作，指反應(yīng)物料連續(xù)地通過反應(yīng)器的操作方式。3．半連續(xù)操作，指反應(yīng)器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續(xù)流動(dòng)通過反應(yīng)器。9三、按反應(yīng)器型式來分類，分為1．管式反應(yīng)器，一般長徑比大於302．槽式反應(yīng)器，一般高徑比為1—33．塔式反應(yīng)器，一般高徑比在3—30之間10四、按傳熱條件分類，分為1．等溫反應(yīng)器，整個(gè)反應(yīng)器維持恒溫，這對(duì)傳熱要求很高。2．絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)器與外界沒有熱量交換，全部反應(yīng)熱效應(yīng)使物料升溫或降溫。3．非等溫、非絕熱反應(yīng)器，與外界有熱量交換，但不等溫。11重油的催化裂化流化床反應(yīng)器12攪拌釜式反應(yīng)器13鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應(yīng)器14乙苯加氫氣液塔式反應(yīng)器15輕油裂解制乙烯管式非催化反應(yīng)器16化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法是數(shù)學(xué)模型法。數(shù)學(xué)模型法是對(duì)複雜的難以用數(shù)學(xué)全面描述的客觀實(shí)體，人為地做某些假定，設(shè)想出一個(gè)簡化模型，並通過對(duì)簡化模型的數(shù)學(xué)求解，達(dá)到利用簡單數(shù)學(xué)方程描述複雜物理過程的目的。17數(shù)學(xué)模型法1．建立簡化物理模型對(duì)複雜客觀實(shí)體，在深入瞭解基礎(chǔ)上，進(jìn)行合理簡化，設(shè)想一個(gè)物理過程(模型)代替實(shí)際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實(shí)體，便於數(shù)學(xué)描述和適用。182．建立數(shù)學(xué)模型依照物理模型和相關(guān)的已知原理，寫出描述物理模型的數(shù)學(xué)方程及其初始和邊界條件。3．用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律19利用數(shù)學(xué)模型解決化學(xué)反應(yīng)工程問題基本步驟為：1．小試研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律；2．大型冷模實(shí)驗(yàn)研究傳遞過程規(guī)律；3．利用電腦或其他手段綜合反應(yīng)規(guī)律和傳遞規(guī)律，預(yù)測(cè)大型反應(yīng)器性能，尋找優(yōu)化條件；4．熱模實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型的等效性。20第一章均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器21化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)係式予以描述時(shí),該定量關(guān)係式稱為化學(xué)反應(yīng)式:22化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程）是一個(gè)方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算，如將各相移至等號(hào)的同一側(cè)。23化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的各組分之間的計(jì)量關(guān)係，與反應(yīng)歷程及反應(yīng)可以進(jìn)行的程度無關(guān)。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式不得含有除1以外的任何公因數(shù)。具體寫法依習(xí)慣而定，與均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價(jià)值較高的組分）的計(jì)量係數(shù)寫為1。24反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。對(duì)於任一化學(xué)反應(yīng)定義反應(yīng)程度式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，αI為其計(jì)量係數(shù)，nI0為起始時(shí)刻組分I的摩爾數(shù)。25因此，該量ξ可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為[mol]。反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)係為：26轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。定義27組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉（與化學(xué)平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%，如果體系中有多於一個(gè)組份滿足上述要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。28轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)係，結(jié)合得到：29亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù)對(duì)A組分本身，將上式中的I用A代替，可得30化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率31常用的還有以反應(yīng)體系中各個(gè)組份分別定義的反應(yīng)速率。nA：反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)物A的摩爾數(shù)；V：反應(yīng)體積t：時(shí)間32以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：33必有當(dāng)I為反應(yīng)物時(shí)，I為產(chǎn)物時(shí)，34化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)係式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通?？捎煞磻?yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨(dú)立變數(shù)。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。35化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對(duì)於均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度範(fàn)圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。36對(duì)於體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)係。37阿累尼烏斯關(guān)係kc0

：指前因數(shù)，又稱頻率因數(shù)，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度。38反應(yīng)級(jí)數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。如果反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量係數(shù)相同，即m=a並且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)?；磻?yīng)的總級(jí)數(shù)一般為1或2，極個(gè)別有3，沒有大於3級(jí)的基元反應(yīng)。對(duì)於非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。39把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式。40對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對(duì)於一級(jí)不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。41半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。除一級(jí)反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級(jí)反應(yīng)42建立動(dòng)力學(xué)方程式的方法動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)係。而建立一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)係。對(duì)於一些相對(duì)簡單的動(dòng)力學(xué)關(guān)係，如簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡單計(jì)算手工進(jìn)行。43積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過積分運(yùn)算後得到，f(cA)=kt的關(guān)係式。例如，一級(jí)反應(yīng)44(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重複上述步驟，直到得到直線為止。4546為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，並據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最後結(jié)果。4748例1-1等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。49解：由於題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：50將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理並得到t-f(cA)的關(guān)係5152從圖可知，以對(duì)t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。53微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)係的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。54將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：55以對(duì)作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點(diǎn)在於可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在於圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。56化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)物料衡算方程物料衡算所針對(duì)的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個(gè)體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個(gè)條件的前提下盡可能使這個(gè)體積元體積更大。在這個(gè)體積元中對(duì)關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算。57用符號(hào)表示：更普遍地說，對(duì)於體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為0。不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項(xiàng)可能為0。58幾個(gè)時(shí)間概念(1)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr

簡稱為反應(yīng)時(shí)間，用於間歇反應(yīng)器。指反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到所要求的反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應(yīng)的輔助時(shí)間。(2)停留時(shí)間t和平均停留時(shí)間停留時(shí)間又稱接觸時(shí)間，用於連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，指流體微元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的時(shí)間。59(3)空間時(shí)間τ

其定義為反應(yīng)器有效容積VR與流體特徵體積流率V0之比值。即空間時(shí)間是一個(gè)人為規(guī)定的參量，它表示處理在進(jìn)口條件下一個(gè)反應(yīng)器體積的流體所需要的時(shí)間?？臻g時(shí)間不是停留時(shí)間60(4)空間速度SV

有空速和標(biāo)準(zhǔn)空速之分?？账俚囊话愣x為在單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器容積內(nèi)的物料體積。即：標(biāo)準(zhǔn)空速定義為：61理想反應(yīng)器在工業(yè)上化學(xué)反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，這種設(shè)備就是反應(yīng)器。根據(jù)各種化學(xué)反應(yīng)的不同特性，反應(yīng)器的形式和操作方式有很大差異。從本質(zhì)上講，反應(yīng)器的形式並不會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。但是物料在不同類型的反應(yīng)器中流動(dòng)情況是不同的。62簡單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，具有相同的反應(yīng)程度，混合後的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時(shí)間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間不同，反應(yīng)程度就不同，組成也不會(huì)相同?；旌现岬奈锪辖M成與混合前必然不同，反應(yīng)速率也會(huì)隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時(shí)間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。63按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差異。按返混情況不同反應(yīng)器被分為以下四種類型64間歇反應(yīng)器間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器（簡稱間歇反應(yīng)器）。在反應(yīng)器中物料被充分混合，但由於所有物料均為同一時(shí)間進(jìn)入的，物料之間的混合過程屬於簡單混合，不存在返混。65平推流反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器）。在連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器內(nèi)物料允許作徑向混合（屬於簡單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應(yīng)器。66全混流反應(yīng)器連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头磻?yīng)器（簡稱全混流反應(yīng)器）。在這類反應(yīng)器中物料返混達(dá)最大值。67非理想流反應(yīng)器非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返混，即物料返混程度介於平推流反應(yīng)器及全混流反應(yīng)器之間。68間歇反應(yīng)器反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率後，再全部放出反應(yīng)物料。反應(yīng)器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)（溫度及濃度）各處均一。69間歇反應(yīng)器特點(diǎn)①由於劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由於一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，所有物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間相同，不存在不同停留時(shí)間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時(shí)間。一個(gè)生產(chǎn)週期應(yīng)包括反應(yīng)時(shí)間、加料時(shí)間、出料時(shí)間、清洗時(shí)間、加熱（或冷卻）時(shí)間等。70間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個(gè)有效容積V’R作為衡算體系。在單位時(shí)間內(nèi)，對(duì)組分A作物料衡算：71整理得當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，分離變數(shù)並積分得為間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算的通式。它表達(dá)了在一定操作條件下，為達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時(shí)間tr。72在恒容條件下，上式可簡化為：間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間tr，只是動(dòng)力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。73設(shè)計(jì)計(jì)算過程對(duì)於給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理的原料量FA[kmol.h-1]以及原料組成CA0[kmol.m-3]、達(dá)到的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時(shí)間t’、動(dòng)力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反應(yīng)器的體積。74①由式計(jì)算反應(yīng)時(shí)間tr；②計(jì)算一批料所需時(shí)間tt；

tt=tr+t’t’為輔助生產(chǎn)時(shí)間③計(jì)算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計(jì)算反應(yīng)器有效容積V’R；75⑤計(jì)算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間、輔助部件佔(zhàn)有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反應(yīng)器裝填係數(shù)φ，由生產(chǎn)實(shí)際決定。76例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜並以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：cA0=4kmol.m-377若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填係數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)器體積為多少?78解：(1)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為：xA=0.5xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h79(2)反應(yīng)器體積的計(jì)算xA=0.8時(shí)：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對(duì)分子品質(zhì)為146，則有：處理體積為：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：80反應(yīng)器有效容積V’R：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：當(dāng)xA=0.9時(shí)：tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m381理想置換反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器是指通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以相同速度向前流動(dòng)，像活塞一樣在反應(yīng)器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應(yīng)器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡稱PFR。82理想置換反應(yīng)器的特性①由於流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)，在反應(yīng)器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間都是相同的；②在垂直於流動(dòng)方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；③在定常態(tài)下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時(shí)間改變。實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)於管徑較小、長度較長、流速較大的管式反應(yīng)器，列管固定床反應(yīng)器等，?？砂雌酵屏鞣磻?yīng)器處理。83理想置換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿反應(yīng)器流動(dòng)方向，從一個(gè)截面到另一個(gè)截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dVR的一微元體系，對(duì)關(guān)鍵組份A作物料衡算，如圖所示，這時(shí)dVR=Stdl，式中St為截面積。84

進(jìn)入量-排出量-反應(yīng)量=累積量故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由於FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

為平推流反應(yīng)器物料平衡方程的微分式。對(duì)整個(gè)反應(yīng)器而言，應(yīng)將上式積分。85上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計(jì)方程。86對(duì)於恒容過程：以上設(shè)計(jì)方程關(guān)聯(lián)了反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器體積和進(jìn)料量四個(gè)參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個(gè)已知量求得另一個(gè)未知量。87例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80％、90％時(shí)所需平推流反應(yīng)器的大小。解：對(duì)PFR代入數(shù)據(jù)xA=0.8時(shí)：xA=0.9時(shí)：88變?nèi)莘磻?yīng)過程理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，可以用於液相反應(yīng)，也可以用於氣相反應(yīng)。用於氣相反應(yīng)時(shí)，有些反應(yīng)，反應(yīng)前後摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會(huì)引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。89膨脹因數(shù)和膨脹率為了表徵由於反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹因數(shù)和膨脹率。90膨脹因數(shù)反應(yīng)式計(jì)量方程定義膨脹因數(shù)即關(guān)鍵組份A的膨脹因數(shù)等於反應(yīng)計(jì)量係數(shù)的代數(shù)和除以A組分計(jì)量係數(shù)的相反數(shù)。91膨脹因數(shù)是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因數(shù)就是一個(gè)定值，與其它因素一概無關(guān)。92膨脹因數(shù)的物理意義關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí)，引起反應(yīng)物系摩爾數(shù)的變化量。對(duì)於恒壓的氣相反應(yīng)，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反應(yīng)體積變化。δA>0是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。δA<0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減小。δA=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體積不變。93膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因數(shù)的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。定義膨脹率即A組分的膨脹率等於物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。94膨脹因數(shù)與膨脹率的關(guān)係可以推導(dǎo)出95變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)係恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導(dǎo)得到。對(duì)於A組分96例1-5均相氣相反應(yīng)A→3R，其動(dòng)力學(xué)方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，其中k=10-2s-1，進(jìn)料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)80％，該反應(yīng)器體積應(yīng)為多大?97解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)A→3R已知yA0=0.5，因此εA=yA0δA=1平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程9899例1-6在一個(gè)平推流反應(yīng)器中，由純乙烷進(jìn)料裂解製造乙烯。年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反應(yīng)是不可逆的一級(jí)反應(yīng)，要求達(dá)到乙烷轉(zhuǎn)化率為80％，反應(yīng)器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應(yīng)活化能為347.3kJ·mol-1

，1000K時(shí)，k=0.0725s-1

。設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模的管式反應(yīng)器。100解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣反應(yīng)器流出的乙烯的摩爾流率是：101進(jìn)料乙烷的摩爾流率是：計(jì)算1100K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)：102膨脹因數(shù)：膨脹率：進(jìn)口體積流量：103平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程104流體在平推流反應(yīng)器中的真實(shí)停留時(shí)間由平推流反應(yīng)器的定義可知，流體在反應(yīng)器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元的真實(shí)停留時(shí)間都等於平均停留時(shí)間。105恒壓變?nèi)莘磻?yīng)，由於反應(yīng)物系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實(shí)停留時(shí)間與空間時(shí)間τ不同。如果反應(yīng)物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時(shí)間將小於空間時(shí)間；相反，如果反應(yīng)物系體積縮小，停留時(shí)間將大於空間時(shí)間。106恒容條件下，εA=0，上式還原為：107全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器又稱全混釜或連續(xù)流動(dòng)充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器，簡稱CSTR。流入反應(yīng)器的物料，在瞬間與反應(yīng)器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應(yīng)器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。108全混流反應(yīng)器特性①物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；②反應(yīng)器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；③反應(yīng)器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；④連續(xù)、穩(wěn)定流動(dòng)，是一定態(tài)過程。109全混流反應(yīng)器基本設(shè)計(jì)方程全混釜中各處物料均一，故選整個(gè)反應(yīng)器有效容積VR為物料衡算體系，對(duì)組分A作物料衡算。110整理得到：恒容條件下又可以簡化為：111例1-7條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若採用CSTR反應(yīng)器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80％、90％時(shí)，所需反應(yīng)器的體積。解：由例1-3已知：112由設(shè)計(jì)方程代入數(shù)據(jù)，xAf=0.8時(shí)代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時(shí)113將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總從上表可看出，達(dá)到同樣結(jié)果間歇反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器所需反應(yīng)體積略大些，這是由於間歇過程需輔助工作時(shí)間所造成的。而全混釜反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器所需反應(yīng)體積大得多，這是由於全混釜的返混造成反應(yīng)速率下降所致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，所需反應(yīng)體積迅速增加。114第二章複合反應(yīng)與反應(yīng)器選型115化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)溫度及單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)（濃度）與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)係。而反應(yīng)速率講的是單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率。二者都涉及到“單位反應(yīng)體積”?；瘜W(xué)反應(yīng)工程學(xué)重視反應(yīng)體積的概念，強(qiáng)調(diào)在反應(yīng)器中不同時(shí)間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個(gè)反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器中會(huì)有不同的結(jié)果。116間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應(yīng)器截然不同，一個(gè)沒有攪拌一個(gè)有攪拌；一個(gè)連續(xù)操作一個(gè)間歇操作；一個(gè)是管式一個(gè)是釜式，但有一點(diǎn)是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間都相同。既然停留時(shí)間都相同，沒有不同停留時(shí)間（即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應(yīng)器在相同的進(jìn)口（初始）條件和反應(yīng)時(shí)間下，就應(yīng)該得到相同的反應(yīng)結(jié)果。117間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應(yīng)器完全沒有返混，而全混流反應(yīng)器的返混達(dá)到了極大的程度。因而，二者的設(shè)計(jì)方程不同，同一個(gè)反應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。118單一不可逆反應(yīng)過程平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較119對(duì)於平推流反應(yīng)器，在恒溫下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為：對(duì)於全混流反應(yīng)器，在恒溫下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為：

二式相除，當(dāng)初始條件和反應(yīng)溫度相同時(shí)：120121理想流動(dòng)反應(yīng)器的組合(1)平推流反應(yīng)器的並聯(lián)操作VR=VRl+VR2

因?yàn)槭莵K聯(lián)操作，總物料體積流量等於各反應(yīng)器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程122盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當(dāng)並聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時(shí)沒有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會(huì)出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時(shí)間的物流的混合，就是返混。因此，是應(yīng)當(dāng)遵循的條件123(2)全混流反應(yīng)器的並聯(lián)操作多個(gè)全混流反應(yīng)器並聯(lián)操作時(shí)，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器體積最小，與平推流並聯(lián)操作同樣道理，必須滿足的條件相同。124(3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作考慮N個(gè)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作，對(duì)串聯(lián)的N個(gè)反應(yīng)器而言125(2)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作N個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認(rèn)為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應(yīng)。126對(duì)任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。對(duì)恒容、定常態(tài)流動(dòng)系統(tǒng)，V0不變，，故有：對(duì)於N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時(shí)間：τ小於單個(gè)全混釜達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時(shí)的空間時(shí)間。127由於釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小於單個(gè)全混釜的返混。128計(jì)算出口濃度或轉(zhuǎn)化率對(duì)於一級(jí)反應(yīng)：依此類推：129如果各釜體積相同，即停留時(shí)間相同，則：對(duì)二級(jí)反應(yīng)，以上面方法，可以推出：130例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若採用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80％時(shí)，各釜出口己二酸的濃度和所需反應(yīng)器的體積。解：已知131要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設(shè)τi=3h代入由cA0求出cA1，然後依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得：cA4=0.824kmol·m-3132結(jié)果稍大，重新假設(shè)τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。133迴圈反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)上，有時(shí)為了控制反應(yīng)物的合適濃度，以便於控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或?yàn)榱颂岣咴系睦寐剩３裼貌糠治锪限捜Φ牟僮鞣椒?，如圖所示。134迴圈反應(yīng)器的基本假設(shè)：①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動(dòng)；②管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③整個(gè)體系處於定常態(tài)操作。反應(yīng)器體積可按下式計(jì)算：為方便起見，設(shè)迴圈物料體積流量與離開反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比為迴圈比β，即135對(duì)圖中M點(diǎn)作物料衡算：對(duì)整個(gè)體系而言，有：可以推導(dǎo)出：136平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程中，轉(zhuǎn)化率的基準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)與反應(yīng)器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時(shí)的A組分的摩爾流率對(duì)應(yīng)：式中，F(xiàn)’A0是一個(gè)虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進(jìn)料FA0和迴圈回來的物流V3中當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0時(shí)應(yīng)當(dāng)具有的A的摩爾流率。即：137由此得到迴圈反應(yīng)器體積：當(dāng)迴圈比β為0時(shí)，還原為普通平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程。當(dāng)迴圈比β→∞時(shí)，變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè)計(jì)方程。當(dāng)0<β<∞時(shí)，反應(yīng)器屬於非理想流動(dòng)反應(yīng)器。138自催化反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型自催化反應(yīng)是複合反應(yīng)中的一類。其主要特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物能對(duì)該反應(yīng)過程起催化作用，加速該反應(yīng)過程的進(jìn)行。這類反應(yīng)頻繁出現(xiàn)在生化反應(yīng)過程中。反應(yīng)1反應(yīng)2139特性：通常k2值遠(yuǎn)大於k1。在反應(yīng)初期儘管反應(yīng)物的濃度較高，但產(chǎn)物濃度很低，所以總反應(yīng)速率不大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反應(yīng)物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應(yīng)速率將是增加的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)物濃度的降低對(duì)反應(yīng)速率的影響超過了產(chǎn)物濃度增加對(duì)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率開始下降。140反應(yīng)1的動(dòng)力學(xué)方程為：反應(yīng)2的動(dòng)力學(xué)方程為：A組分的消耗速率為：在整個(gè)反應(yīng)過程中，A組分被反應(yīng)掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數(shù)是恒定的，即141A組分的消耗速率為：分離變數(shù)積分得：142最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物濃度為：143(1)平推流與全混流反應(yīng)器①低轉(zhuǎn)化率的自催化反應(yīng)，如圖(c)所示，全混流反應(yīng)器優(yōu)於平推流反應(yīng)器；②轉(zhuǎn)化率足夠高時(shí)，如圖(a)所示，用平推流反應(yīng)器是較適宜的。但應(yīng)注意，自催化反應(yīng)要求進(jìn)料中必須保證有一些產(chǎn)物，否則平推流反應(yīng)器是不適宜的，此時(shí)應(yīng)採用迴圈反應(yīng)器。144自催化反應(yīng)與迴圈反應(yīng)器前面我們已推導(dǎo)出迴圈反應(yīng)器的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)式為：當(dāng)β=0，為平推流反應(yīng)器。當(dāng)β→∞，為全混流反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)迴圈比β，可以改變反應(yīng)器流動(dòng)性能，對(duì)於一定的反應(yīng)，可以使得反應(yīng)器體積最小，這時(shí)的迴圈比稱為最佳迴圈比。145可由：得到：

它表示最佳迴圈比應(yīng)使反應(yīng)器進(jìn)口物料的反應(yīng)速率的倒數(shù)等於反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率倒數(shù)的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應(yīng)器進(jìn)口的值，PQ代表整個(gè)反應(yīng)器的平均值。146147反應(yīng)器組合為了使得反應(yīng)器組的總體積最小，設(shè)計(jì)這樣一組反應(yīng)器，在這組反應(yīng)器中，反應(yīng)大部分控制在最高速率點(diǎn)或接近最高速率點(diǎn)處進(jìn)行。為此，可使用一個(gè)全混釜式反應(yīng)器，它可以不必經(jīng)過較低反應(yīng)速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然後再由平推流反應(yīng)器完成最終反應(yīng)148149可逆反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型設(shè)可逆反應(yīng)：總反應(yīng)速率(-rA)為正逆反應(yīng)速率之差：150當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，總反應(yīng)速率為零，反應(yīng)達(dá)到平衡（-rA）=0。此時(shí)：式中：KC為此反應(yīng)在當(dāng)前反應(yīng)溫度下以濃度表示的平衡常數(shù)，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)K為熱力學(xué)參數(shù)，無因次，與反應(yīng)速率及其運(yùn)算式無關(guān)，可以通過參與此反應(yīng)的各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓求得。151平衡常數(shù)與溫度的關(guān)係：如果忽略反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度的變化，可以通過下式由已知的一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求得另一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)：152可以推導(dǎo)出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)係：153可逆反應(yīng)過程特點(diǎn)(1)在溫度恒定時(shí)，隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xA的增加，正反應(yīng)速率k1f(xA)將隨之下降；逆反應(yīng)速率k2g(xA)將隨之上升；總反應(yīng)速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加。154155可逆放熱反應(yīng)的速率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示，當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)淨(jìng)速率隨溫度升高而加快，到達(dá)某一極大值後，隨著溫度的繼續(xù)升高，淨(jìng)反應(yīng)速率反而下降。156157158平行反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。一般情況下，在平行反應(yīng)生成的多個(gè)產(chǎn)物中，只有一個(gè)是需要的目的產(chǎn)物，而其餘為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上，總是希望在一定反應(yīng)器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量，副產(chǎn)物量盡可能小。159考慮下列等溫、恒容基元反應(yīng)：A→P(目的產(chǎn)物)A→S(副產(chǎn)物)反應(yīng)物A的消耗速率為：160產(chǎn)物P、S的生成速率為：當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)時(shí)，可以積分求得：161162平行反應(yīng)的選擇性平行反應(yīng)是一種典型的複合反應(yīng)，流動(dòng)狀況不但影響其所需反應(yīng)器大小，而且還影響反應(yīng)產(chǎn)物的分佈。優(yōu)化的主要技術(shù)指標(biāo)是目的產(chǎn)物的選擇性。163選擇性、收率定義

（目的產(chǎn)物）

（付產(chǎn)物）生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率：生成付產(chǎn)物的反應(yīng)速率：164轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進(jìn)入系統(tǒng)和離開系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。165收率y三者關(guān)係：166暫態(tài)選擇性SP對(duì)於上述平行反應(yīng)167暫態(tài)選擇性與平均選擇性的關(guān)係對(duì)平推流或間歇反應(yīng)器對(duì)全混流反應(yīng)器對(duì)N個(gè)串聯(lián)的全混流反應(yīng)器168當(dāng)a1=p=1時(shí)的恒容過程，對(duì)任一型式反應(yīng)器，P的出口濃度為：169影響暫態(tài)選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物的收率，必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來提高暫態(tài)選擇性。170a．溫度對(duì)選擇性的影響(濃度不變時(shí))①當(dāng)El>E2時(shí)，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見高溫有利於提高暫態(tài)選擇性；②當(dāng)E1<E2時(shí)，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見降低溫度有利於提高暫態(tài)選擇性?？傊?，升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)有利，若主反應(yīng)活化能大，則應(yīng)升高溫度，若主反應(yīng)活化能低，則應(yīng)降低溫度。171b．濃度對(duì)選擇性的影響(溫度不變時(shí))當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)大於副反應(yīng)級(jí)數(shù)，即a1>a2，bl>b2時(shí)，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器172173174例2-2有一分解反應(yīng)其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90％時(shí)：(1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。(2)若採用平推流反應(yīng)器，其出口cP為多少?所需反應(yīng)器體積為多少?(3)若採用兩釜串聯(lián)，最佳出口cP為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體積為多少?175(1)全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器平均選擇性等於瞬間選擇性176(2)平推流反應(yīng)器177178(3)兩個(gè)全混釜串聯(lián)為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3179180連串反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成其他副產(chǎn)物的過程。作為討論的例子，考慮下麵最簡單型式的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng))：在該反應(yīng)過程中，目的產(chǎn)物為P，若目的產(chǎn)物為S則該反應(yīng)過程可視為非基元的簡單反應(yīng)。181三個(gè)組分的生成速率為：設(shè)開始時(shí)各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：182將此結(jié)果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由於總摩爾數(shù)沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS183若k2>>k1時(shí)，若k1>>k2時(shí)，組分A、P、S隨時(shí)間的變化關(guān)係以濃度-時(shí)間標(biāo)繪得圖184185中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。186對(duì)連串反應(yīng)暫態(tài)選擇性定義為：如果是一級(jí)反應(yīng)且a=p=1187當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大於進(jìn)一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1>E2)時(shí)，升高溫度對(duì)生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1小於生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1<E2)時(shí)，降低溫度對(duì)生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應(yīng)一致。188提高cA濃度，降低cP濃度，有利於提高瞬間選擇性，顯然平推流反應(yīng)器(或間歇反應(yīng)器)比全混流反應(yīng)器易滿足這一條件，應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。189全混流反應(yīng)器的計(jì)算(計(jì)算最佳空間時(shí)間τop和相應(yīng)的cPmax值)。以最簡單一級(jí)反應(yīng)為例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容過程中，在CSTR中對(duì)A作物料衡算：190對(duì)P作物料衡算：當(dāng)時(shí)cP值最大，τ為最佳值τop。191τop為反應(yīng)速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。192平推流反應(yīng)器的計(jì)算。仍討論這一典型的一級(jí)恒容反應(yīng)過程。在平推流反應(yīng)器中，任取一微元體，對(duì)A組分進(jìn)行物料衡算：193同樣對(duì)組分P進(jìn)行物料衡算：194下麵針對(duì)不同情況確定積分常數(shù)。情況1：當(dāng)kl=k2=k，而且cP0=0；當(dāng)時(shí)，相應(yīng)τ為最佳值。得到：195196情況2：當(dāng)cP0=0，但k1≠k2時(shí)，同樣可解得：197198①在(k2/k1)相同時(shí)，即平推流的平均選擇性永遠(yuǎn)大於全混流。②當(dāng)反應(yīng)的平均停留時(shí)間小於最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間時(shí)副反應(yīng)生成的S量?。环粗?，副反應(yīng)生成的S量增加，所以平均停留時(shí)間寧可取小於τop的值。③隨著轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性是下降的，當(dāng)k2/k1<<1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加，下降不顯著，可選擇在較高轉(zhuǎn)化率下操作。當(dāng)k2/k1>1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免副產(chǎn)物S取代產(chǎn)物P，應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下操作。199第三章非理想流動(dòng)反應(yīng)器200返混物料在反應(yīng)器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時(shí)間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反應(yīng)器內(nèi)必然涉及到混合，即原來在反應(yīng)器內(nèi)不同位置的物料而今處於同一位置。如果原來在反應(yīng)器不同位置的物料是在同一時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，發(fā)生混合作用時(shí)，這種混合稱為簡單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，由於反應(yīng)時(shí)間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合後混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。201202(1)完全不返混型反應(yīng)器(2)充分返混型反應(yīng)器(3)部分返混型反應(yīng)器在這類反應(yīng)器中物料之間存在一定程度的返混，但並未達(dá)到充分返混的程度，現(xiàn)將這類反應(yīng)器稱為非理想流動(dòng)反應(yīng)器。203流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分佈如果物料在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)時(shí)有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。由於物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間是一個(gè)隨機(jī)過程，對(duì)隨機(jī)過程通常用概率予以描述，即用二個(gè)函數(shù)及二個(gè)特徵值予以描述。二個(gè)函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個(gè)特徵值則是數(shù)學(xué)期望和方差。物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分佈規(guī)律也將用概率予以描述。204停留時(shí)間分佈函數(shù)F(t)當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，在流出物料中停留時(shí)問小於t物料占總流出物的分率：F(t)為時(shí)間t的停留時(shí)間分佈概率；Nt為停留時(shí)間小於t的物料量；N∞為流出物料的總量，也是流出的停留時(shí)間在0與無限大之間的物料量。205停留時(shí)間分佈密度函數(shù)E(t)則存在及206207平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間，即數(shù)學(xué)期望。變數(shù)（時(shí)間t）對(duì)坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩。208散度散度，即方差。變數(shù)（時(shí)間t）對(duì)數(shù)學(xué)期望的二次矩。為了運(yùn)算方便，可改換成如下形式：209停留時(shí)間分佈規(guī)律的實(shí)驗(yàn)測(cè)定目前採用的方法為示蹤法，即在反應(yīng)器物料進(jìn)口處給系統(tǒng)輸入一個(gè)訊號(hào)，然後在反應(yīng)器的物料出口處測(cè)定輸出訊號(hào)的變化。根據(jù)輸入訊號(hào)的方式及訊號(hào)變化的規(guī)律來確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分佈規(guī)律。由於輸入訊號(hào)是採用把示蹤劑加入到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱示蹤法。210示蹤劑應(yīng)滿足以下要求：①示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；②示蹤劑的加入必須對(duì)主流體的流動(dòng)形態(tài)沒有影響；③示蹤劑必須是能用簡便而又精確的方法加以確定的物質(zhì)；④示蹤劑儘量選用無毒、不燃、無腐蝕同時(shí)又價(jià)格較低的物質(zhì)。211階躍輸入法本法的工作要點(diǎn)是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進(jìn)料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時(shí)間起，全部切換為示蹤物（或提高示蹤物濃度），使進(jìn)料中示蹤物的濃度有一個(gè)階躍式突變。212213進(jìn)口物料以體積流量V送入反應(yīng)器，在時(shí)間為t時(shí)，出料的示蹤劑總量應(yīng)該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入後的物料（量為Vc+）中停留時(shí)間小於t的示蹤劑，其量應(yīng)是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料（量為Vc0-）中時(shí)間大於t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t))即：214可得如果階躍輸人前進(jìn)口物流中不含示蹤劑，即，上式可以寫成：有了實(shí)測(cè)的不同時(shí)間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，並求出特徵值和。215c/c0tt=01回應(yīng)曲線階躍輸入後進(jìn)入的物料階躍輸入前進(jìn)入的物料216例3-1測(cè)定某一反應(yīng)器停留時(shí)間分佈規(guī)律，採用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kg·m-3，在出口處測(cè)定回應(yīng)曲線如表所示。求在此條件下F(t)，E(t)及與值。217解：本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)並非連續(xù)曲線而是離散型的。則F(t)，E(t)，，的計(jì)算式如下：218具體計(jì)算結(jié)果如表219220脈衝輸入法本法的工作要點(diǎn)是在一個(gè)盡可能短的時(shí)間內(nèi)把示蹤物注入到進(jìn)口流中，或者將示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然後立刻又恢復(fù)原來的進(jìn)料。同時(shí)開始測(cè)定出口流的回應(yīng)曲線，即出口流中示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)係。因?yàn)槭聚檮┦峭粫r(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，因此停留時(shí)間小於t的示蹤劑量應(yīng)該是：221示蹤劑的總量顯然是：222例3.2在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式形反應(yīng)器的進(jìn)料中脈衝注入染料液(m∞=50g)，測(cè)出出口液中示蹤劑濃度隨時(shí)間變化關(guān)係如表所示。請(qǐng)確定系統(tǒng)的F(t)，E(t)曲線及，值。223解：本實(shí)驗(yàn)採用脈衝示蹤法，測(cè)定的時(shí)間間隔相同(Δt=120s)，計(jì)算式為：224

計(jì)算值如表所示。225226227用對(duì)比時(shí)間表示停留時(shí)間分佈目的：將停留時(shí)間分佈無因次化。對(duì)比時(shí)間：換算：將所有關(guān)係式中t用τθ替換。228229理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分佈1、平推流反應(yīng)器tt=0F(t)1激勵(lì)曲線tt=F(t)1回應(yīng)曲線230脈衝示蹤tt=0E(t)激勵(lì)曲線tt=E(t)回應(yīng)曲線231示蹤只是顯示停留時(shí)間分佈規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。2322、全混流反應(yīng)器採用階躍示蹤法測(cè)定停留時(shí)間分佈在t時(shí)刻對(duì)示蹤劑做物料衡算：233解上述方程234圖示tt=0F(t)1激勵(lì)曲線tt=0F(t)1回應(yīng)曲線tt=0E(t)回應(yīng)曲線235兩種理想反應(yīng)器停留時(shí)間分佈對(duì)照236由此可見，當(dāng)完全沒有返混時(shí)，當(dāng)返混達(dá)到極大程度時(shí)，當(dāng)返混介於二者之間時(shí)，即非理想流動(dòng)時(shí)，介於0和1之間。用來判斷反應(yīng)器內(nèi)的流型，並判斷其偏離理想流動(dòng)的程度。截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。237非理想流動(dòng)模型用來描述介於兩種理想狀況之間的流型，並通過對(duì)流型的描述，預(yù)計(jì)在非理想流動(dòng)狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果。將流型與化學(xué)反應(yīng)聯(lián)繫起來，預(yù)計(jì)反應(yīng)體積、處理量、轉(zhuǎn)化率等之間的關(guān)係。介紹三種模型：凝集流模型、多級(jí)串聯(lián)槽模型和軸向擴(kuò)散模型。238凝集流模型物理模型：流體以流體團(tuán)的方式流過反應(yīng)器，這些流體團(tuán)彼此之間不發(fā)生混合，每個(gè)流體團(tuán)相當(dāng)於一個(gè)小反應(yīng)器。由於返混的作用，流體團(tuán)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間不同，達(dá)到的轉(zhuǎn)化率因而不同，在反應(yīng)器出口處的宏觀轉(zhuǎn)化率，就是各不同停留時(shí)間的流體團(tuán)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率的平均值。239這樣就把流體的停留時(shí)間分佈與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率聯(lián)繫起來了，每個(gè)流體團(tuán)都作為一個(gè)間歇反應(yīng)器，它的反應(yīng)時(shí)間由停留時(shí)間分佈決定。而流體團(tuán)在停留時(shí)間內(nèi)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定。最後，將二者結(jié)合起來，在出口處加權(quán)平均，得到最終轉(zhuǎn)化率。相當(dāng)與若干平推流反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器的並聯(lián)，將非理想流動(dòng)對(duì)反應(yīng)的影響明顯化了。240寫成數(shù)學(xué)公式：241例3-3某非理想流動(dòng)反應(yīng)器，其停留時(shí)間分佈規(guī)律同例3-2。在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程為-rA=3.33×10-3cA，請(qǐng)確定該反應(yīng)器的出口轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)物A的化學(xué)計(jì)量係數(shù)為1）。242解：採用凝集流模型進(jìn)行計(jì)算。對(duì)於一級(jí)反應(yīng)，在間歇反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)係如下：243244多級(jí)串聯(lián)槽模型物理模型：反應(yīng)器是由若干大小相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)而成。這些全混流反應(yīng)器之間沒有返混，沒有反應(yīng)。定常態(tài)操作。245用階躍法測(cè)定第i個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間分佈V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,246247248249250251252N=1，全混流N

，平推流N等於某一值，意味著該反應(yīng)器的返混程度相當(dāng)於N個(gè)理想混合反應(yīng)器的串聯(lián)。N只是一個(gè)虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。停留時(shí)間分佈密度函數(shù)的散度為槽數(shù)的倒數(shù)。253小數(shù)的階乘由Γ函數(shù)解決。254解題步驟：255軸向擴(kuò)散模型物理模型：1主體流動(dòng)為平推流，但疊加一渦流擴(kuò)散。2渦流擴(kuò)散遵循費(fèi)克擴(kuò)散定律且在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散係數(shù)為常數(shù)。費(fèi)克擴(kuò)散定律(Fick’slaw)：256在有化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)反應(yīng)物做物料衡算：dl257整理得：258259開開，開閉，閉開，閉閉。反應(yīng)器內(nèi)有返混，如邊界處有返混，則為開式邊界條件，若邊界處沒有返混，則為閉式邊界條件。260261開開式邊界條件下的解：262263264265266通過擴(kuò)散模型求轉(zhuǎn)化率定常態(tài)下，由基礎(chǔ)方程簡化得267268對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，有解析解269解題步驟：270例3-6試用軸向擴(kuò)散模型中的開-開式邊值條件及閉-閉式邊值條件計(jì)算例3-3中反應(yīng)器出口物料的轉(zhuǎn)化率。解：本題中:271按開-開式邊值條件：計(jì)算β值272計(jì)算出口轉(zhuǎn)化率273按閉-閉式邊值條件274本例題若按平推流反應(yīng)器計(jì)算，其出口轉(zhuǎn)化率將是：按全混釜式反應(yīng)器計(jì)算其出口轉(zhuǎn)化率，將是：275276第四章氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)277對(duì)於氣固相催化反應(yīng)，由於反應(yīng)在異相進(jìn)行，存在本征動(dòng)力學(xué)和宏觀動(dòng)力學(xué)之分，其區(qū)別在於有無傳遞過程的影響。本章主要討論催化劑、催化反應(yīng)機(jī)理和本征的反應(yīng)速率。278氣固相催化過程氣固相：反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相。催化劑參與反應(yīng)，但在反應(yīng)過程中不消耗。催化劑的加入可以改變反應(yīng)速率。催化劑的加入，不能改變反應(yīng)的平衡。催化劑以同樣的比例同時(shí)改變正逆反應(yīng)的速率。279催化劑可以在複雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。同樣的反應(yīng)物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)品。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸。280非均相催化反應(yīng)速率表達(dá)對(duì)於均相反應(yīng)，已經(jīng)定義：由於氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對(duì)於反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用，因此，反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來定義，而改由催化劑體積來定義。2811、以催化劑體積定義反應(yīng)速率2、以催化劑品質(zhì)定義反應(yīng)速率3、以催化劑內(nèi)表面積定義反應(yīng)速率282固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行。催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。283氣固相催化反應(yīng)的7個(gè)步驟、3個(gè)過程：1反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面；2反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面；3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附；6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面；7產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。2841,7為外擴(kuò)散過程2,6為內(nèi)擴(kuò)散過程3,4,5為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程針對(duì)不同具體情況，三個(gè)過程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。本章討論化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。285固體催化劑固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。三者不能截然分開。通常對(duì)活性組分的要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。通常對(duì)載體的要求：高強(qiáng)度，高比表面。286活性組分以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。一個(gè)成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合。活性組分的選擇，根據(jù)目前的知識(shí)水準(zhǔn)只能有一個(gè)大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。287載體以多孔物質(zhì)為主，如矽藻土、三氧化二鋁等。根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比表面。強(qiáng)度高，是對(duì)所以載體的要求。助催化劑加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命288催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分佈289290孔徑分佈（孔體積分佈）催化劑是多孔物質(zhì)，其孔的大小當(dāng)然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分佈不同。只有孔徑大於反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。測(cè)定方法：壓汞法和氮吸附法典型的孔徑分佈曲線291孔徑分佈分率孔徑?292氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附－吸附劑與被吸附物靠範(fàn)德華力結(jié)合化學(xué)吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)293294化學(xué)吸附與脫附化學(xué)吸附速率的表達(dá)活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號(hào)σ表示。吸附式可以表示為如下型式：

A+σ→AσA－反應(yīng)物，σ－活性中心，Aσ－吸附了反應(yīng)物的活性中心295296既然吸附過程可以視為化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），吸附速率式就可以寫成：297達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等θ難於測(cè)量，不便應(yīng)用?？衫梦侥Ｐ颓蟮忙取?98Langmuir吸附模型基本假定：1催化劑表面活性中心的分佈是均勻的；2吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關(guān)；3每個(gè)活性中心只能吸附一個(gè)分子；4吸附的分子之間互不影響。稱為理想吸附模型。299基於以上假定，對(duì)300301302303焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型與Langmuir吸附模型不同，ТЕМКИН模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關(guān)係。即：304305306307弗魯?shù)卵Y希（Freundlich）吸附模型比焦姆金吸附模型更進(jìn)一步，F(xiàn)reundlich模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率並非呈線性關(guān)係，而是對(duì)數(shù)關(guān)係。即：308309310311表面化學(xué)反應(yīng)目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率。將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通常被認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合品質(zhì)作用定律。312313反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)基於理想吸附假定，得到雙曲型（Hougen-Watson）型方程?；炯俣ǎ?在吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)過程中必有一個(gè)最慢，這個(gè)最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；2除控制步驟外的其他步驟均處於平衡狀態(tài)；3吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。314對(duì)於一個(gè)反應(yīng)過程315吸附過程為控制步驟316317318表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟319320321方法：1將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2依品質(zhì)作用定律寫出反應(yīng)、吸附、解吸速率式；3令所有非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4從平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；5最後的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合併。322用途：建立動(dòng)力學(xué)方程的骨架，確立動(dòng)力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。方程中的各K為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識(shí)別），模型識(shí)別後通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動(dòng)力學(xué)模型。323由理想吸附假定得到的動(dòng)力學(xué)模型骨架稱為Hougen-Watson型。如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時(shí)對(duì)反應(yīng)324利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時(shí)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)。如當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)：325由動(dòng)力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)歷程：動(dòng)力學(xué)方程的基本型式：以前一方程為例：1推動(dòng)力項(xiàng)的後項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果2KIpI項(xiàng)表示I分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。3263吸附項(xiàng)的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)。4如果出現(xiàn)根號(hào)項(xiàng)，意味著存在解離吸附。5如果吸附項(xiàng)中存在兩個(gè)大項(xiàng)相乘，則有兩種不同活性中心。6若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且出現(xiàn)了其他組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制?？梢杂脕矶ㄐ詸z驗(yàn)推導(dǎo)過程的正誤。327冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯?shù)卵Y希模型表示，可以得到冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程。其型式為：328本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定本征動(dòng)力學(xué)重要的是消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。內(nèi)擴(kuò)散影響的消除：將催化劑破碎，當(dāng)用不同粒度的催化劑顆粒測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)一致時(shí)，認(rèn)為消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。外擴(kuò)散影響的消除：改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當(dāng)氣體線速度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不產(chǎn)生影響時(shí)，認(rèn)為消除了外擴(kuò)散的影響。329在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響後，通過實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識(shí)別和參數(shù)估值得到動(dòng)力學(xué)方程。利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理進(jìn)行檢驗(yàn)。目前測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的有效工具為無梯度反應(yīng)器。所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。利用迴圈反應(yīng)器的原理設(shè)計(jì)。330第五章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)331與本征動(dòng)力學(xué)的區(qū)別：在本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴(kuò)散的影響。催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本章討論：氣體在固體顆?？變?nèi)的擴(kuò)散規(guī)律；固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分佈；宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式332要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學(xué)反應(yīng)的速率，恰恰取決於難於測(cè)量的實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體表面時(shí)，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴(kuò)散問題）333催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道；化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面；由於擴(kuò)散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會(huì)有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分佈（內(nèi)擴(kuò)散問題）334不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴(kuò)散控制3內(nèi)擴(kuò)散控制2內(nèi)外擴(kuò)散同時(shí)控制4動(dòng)力學(xué)控制335催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散屬孔內(nèi)擴(kuò)散，根據(jù)孔的大小分為兩類－－，孔徑較大時(shí)，為一般意義上的擴(kuò)散；孔徑較小時(shí)，屬克努森（Knudson）擴(kuò)散。擴(kuò)散的表達(dá)：費(fèi)克（Fick）擴(kuò)散定律336分子擴(kuò)散當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)大於分子平均自由程時(shí)，擴(kuò)散過程與孔徑無關(guān)，屬分子擴(kuò)散。判據(jù)：337二元組分的分子擴(kuò)散係數(shù)A組分在B中的擴(kuò)散係數(shù)按下式計(jì)算：338原子及分子的擴(kuò)散體積339混合物中組分的擴(kuò)散係數(shù)組分A在混合物M中的擴(kuò)散340克努森擴(kuò)散341平均孔徑近似計(jì)算342綜合擴(kuò)散微孔孔徑在一定範(fàn)圍之內(nèi)，兩種擴(kuò)散同時(shí)起作用。當(dāng)10-2<λ/do<10時(shí)343有效擴(kuò)散在前面孔擴(kuò)散的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩點(diǎn)修正：1、以孔的真實(shí)長度代替直孔長度

xL=τl2、計(jì)算基準(zhǔn)變成催化劑外表面積344345例5-1鎳催化劑在200℃時(shí)進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因數(shù)τ=4，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時(shí)，氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散係數(shù)De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得：

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1346氫在苯中的分子擴(kuò)散係數(shù)為：當(dāng)p=101.33kPa時(shí)DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時(shí)DAB=0.02571cm2s-1347氫在催化劑孔內(nèi)的克努森擴(kuò)散係數(shù)為：在101.33kPa時(shí)，分子擴(kuò)散的影響可以忽略，微孔內(nèi)屬克努森擴(kuò)散控制：348當(dāng)p=3039.3kPa時(shí)，兩者影響均不可忽略，綜合擴(kuò)散係數(shù)為：有效擴(kuò)散係數(shù)為：349氣固相催化反應(yīng)

等溫宏觀動(dòng)力學(xué)考慮到內(nèi)擴(kuò)散問題的影響，定義催化劑有效因數(shù)η注意是在外表面溫度、濃度下的反應(yīng)量，而不是在外表面的反應(yīng)量。對(duì)照：350球型催化劑上

等溫宏觀動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)：對(duì)置於連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對(duì)反應(yīng)物A進(jìn)行物料衡算drRr並令

z=r/R351352353354355356357對(duì)於非一級(jí)反應(yīng)358359對(duì)於非一級(jí)反應(yīng)，結(jié)果匯總（等溫、球型非一級(jí)反應(yīng)近似解）：可以把一級(jí)反應(yīng)看成是非一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)特例，但此時(shí)的解為精確解。360Thiele模數(shù)的物理意義361362例5-3相對(duì)分子品質(zhì)為120的某組分，在360℃的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實(shí)測(cè)出反應(yīng)速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率εP=0.5，曲折因數(shù)τ=3，孔徑d0=3×10-9m，試估算催化劑的效率因數(shù)。363解：由於孔徑很小，可以設(shè)想擴(kuò)散過程屬克努森擴(kuò)散①計(jì)算有效擴(kuò)散係數(shù)De364②求(-RA)與φS的關(guān)係。本題沒有提供本征動(dòng)力學(xué)方程，設(shè)本征動(dòng)力學(xué)方程為：

(-rA)=kf(cA)由於當(dāng)cA=0時(shí)，f(cA)=0365將上關(guān)係代入φS中，則：366整理得：從效率因數(shù)與φS的關(guān)係可知：用試差法可求得：367其他形狀催化劑的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程1、圓柱形催化劑的有效因數(shù)由於圓柱形催化劑顆粒形狀複雜，用無限長圓柱體近似。無限長圓柱體：忽略兩個(gè)端面的擴(kuò)散影響，僅考慮周邊的擴(kuò)散。與球形顆粒相似，在催化劑顆粒中取一微元作物料衡算，只是將球座標(biāo)換成柱座標(biāo)：368drRr3693703712、圓形薄片催化劑的宏觀動(dòng)力學(xué)薄片－－與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴(kuò)散，忽略周邊的擴(kuò)散。LRldl0r372LRldl0r373374注意對(duì)數(shù)座標(biāo)因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。375但，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)差別比較大376表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時(shí)，377對(duì)一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)級(jí)數(shù)不變對(duì)二級(jí)反應(yīng)：為1.5級(jí)對(duì)0.5級(jí)反應(yīng)：為0.75級(jí)結(jié)論：在內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重的情況下，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)都向一級(jí)靠近。原因：擴(kuò)散過程為線性關(guān)係，相當(dāng)與一級(jí)反應(yīng)。378表觀活化能379非等溫過程的宏觀動(dòng)力學(xué)大多數(shù)反應(yīng)伴隨有熱效應(yīng)。因此，對(duì)於實(shí)際存在的過程，非等溫過程多於等溫過程。首先考慮球形催化劑顆粒內(nèi)的溫度分佈在半徑為R的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算。Rr380381382383384非等溫條件下的宏觀動(dòng)力學(xué)對(duì)於球形催化劑在非等溫條件下的宏觀動(dòng)力學(xué)，可由以下方程聯(lián)解：幾乎沒有可能解析解，通常採用數(shù)值解。385說明：有多圖，一個(gè)γ一張圖。圖中：386內(nèi)擴(kuò)散與複合反應(yīng)選擇性分三種情況討論1、兩個(gè)獨(dú)立並行的反應(yīng)3873882、平行反應(yīng)例3893903、連串反應(yīng)391也就是說，對(duì)連串反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致選擇性下降。對(duì)內(nèi)擴(kuò)散阻力大（η<0.2），且有效擴(kuò)散係數(shù)相等的情況下，可以推導(dǎo)得：推導(dǎo)過程見：CharlesG.Hill:AnIntroductiontoChemicalEngineeringKinetics&ReactorDesignISBN0-471-39609-5392流體與催化劑表面的傳質(zhì)傳熱前面討論的內(nèi)容，基於催化劑表面的溫度、濃度。但催化劑表面的溫度濃度難於測(cè)量。本節(jié)討論催化劑表面的溫度濃度與氣流主體的溫度濃度之間的關(guān)係，通過可測(cè)量的量建立動(dòng)力學(xué)關(guān)係。屬外擴(kuò)散過程393傳質(zhì)由於催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內(nèi)有濃度