偏摩爾量與化學(xué)勢

第三章溶液—多組分體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用引言上節(jié)我們討論了恒定組成體系的各熱力學(xué)關(guān)系式，在幾個熱力學(xué)關(guān)系式中都只涉及兩個變量，這只有對組成不變的體系才是正確的。當(dāng)體系由于和環(huán)境交換物質(zhì)而引起組成的變化、或由于不可逆的化學(xué)變化、或體系內(nèi)部不可逆的物質(zhì)傳輸而引起組成變化時體系的Gibbs方程就不適用了。對于組成可變的體系，在熱力學(xué)函數(shù)的表示中都應(yīng)包含有各物質(zhì)的量作為變量。對于多組分體系，有兩個概念很重要：一個是偏摩爾量，一個是化學(xué)勢。第一節(jié)多組分體系中的偏摩爾量和化學(xué)勢一、偏摩爾量1.定義設(shè)有一個均相體系是由組分1，2，3…，k組成的，體系的任一種容量性質(zhì)Z（如V,S,H,U,G等）除了與溫度壓力有關(guān)以外，還與體系中各組分的數(shù)量—物質(zhì)的量（n1，n2，n3……nk）有關(guān)，則Z的函數(shù)可以寫作等溫等壓下，有令則ZB,m即為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（Partialmolarquantity）。其物理意義是在等溫等壓下，在大量體系中，除了組分B以外，保持其它組分的量不變（nC不變），加入1mol物質(zhì)B所引起的體系容量性質(zhì)Z的改變；或是在等溫等壓下，向有限體系中加入dnB以后，體系容量性質(zhì)改變dZ，則注意等溫、等壓條件加入B后，體系濃度沒有改變Z是體系的某種容量性質(zhì)若體系只有一種組分（即純物質(zhì)），則其ZB,m就是Zm或Zm*，即偏摩爾量就是摩爾量。ZB,m是強(qiáng)度性質(zhì)（兩個廣度性質(zhì)之比），與混合物的濃度有關(guān)而與總量無關(guān)2.偏摩爾量的集合公式因為ZB,m是強(qiáng)度性質(zhì)與混合物的濃度有關(guān)而與總量無關(guān)，若按溶液的原始比例同時加入各物質(zhì)，則體系總量增加了，而過程中溶液的濃度不變，因此各組分的偏摩爾量ZB,m數(shù)值不變。對積分，可得體系總的容量性質(zhì)Z因為ZB,m是常數(shù)，所以積分結(jié)果為：此即為偏摩爾量的集合公式，它說明體系的容量性質(zhì)雖不等于其摩爾量的加合，卻是等于其偏摩爾量的加合。注意不能將偏摩爾量理解為某組分在多組分體系中的摩爾容量性質(zhì)。因為偏摩爾量有時會是負(fù)值，而任何組分的任何容量性質(zhì)都不會為負(fù)。偏摩爾量只能用定義式才能正確理解，即偏摩爾量表示組分B的加入導(dǎo)致的體系容量性質(zhì)的改變。Z可以代表體系的任何容量性質(zhì)，將Z具體化后，有：注意對偏摩爾量的定義都是指等溫等壓條件下，若非此條件，如這個偏微商就不是偏摩爾量，當(dāng)然也就不能用來求算H。二、化學(xué)勢1.定義當(dāng)某均相體系含有不止一種物質(zhì)時，它的任何熱力學(xué)性質(zhì)都應(yīng)是P、V、T等熱力學(xué)函數(shù)中任取兩個獨(dú)立變量再加上各物質(zhì)物質(zhì)的量的函數(shù)，如吉布斯自由能：或?qū)τ诩妓棺杂赡苡校憾xB物質(zhì)的化學(xué)勢為：至此，對于組成可變的體系，吉布斯自由能可寫為：式中：此式定義的化學(xué)勢是偏摩爾量，即偏摩爾吉布斯自由能就是化學(xué)勢。2.化學(xué)勢的應(yīng)用我們已知吉布斯自由能變化可用于計算、判斷過程自發(fā)的方向等溫等壓無非膨脹功的條件下在等溫等壓無非膨脹功的條件下時，取等號過程可逆、為平衡態(tài)；取不等號過程自發(fā)。于是，也可作為過程的自發(fā)判據(jù)使用。，則過程自發(fā)，時，體系達(dá)到平衡態(tài)a.化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用物質(zhì)B總是由化學(xué)勢較高的一相自發(fā)地流入化學(xué)勢較低的一相，這種流動將持續(xù)到組分B在各相中化學(xué)勢相等為止，此時體系達(dá)到相平衡。在處于熱力學(xué)平衡的封閉體系中，任意給定組分的化學(xué)勢在含有該組分的各相中相等。對不含該組分的相而言，該組分在該項中的化學(xué)勢相當(dāng)于等于或者大于其它相。正如溫度T決定相間是否存在熱平衡、壓力P決定相間是否存在力學(xué)平衡一樣，狀態(tài)函數(shù)化學(xué)勢決定相間是否存在物質(zhì)平衡。b.化學(xué)勢在反應(yīng)平衡中的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)中的平衡條件：應(yīng)用于達(dá)到反應(yīng)平衡，只做P-V功的封閉體系。式中是反應(yīng)中各物種B的化學(xué)勢，是各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)，對生成物取正值，對反應(yīng)物取負(fù)值。三、化學(xué)勢與溫度、壓力的關(guān)系1.化學(xué)勢與壓力的關(guān)系2.化學(xué)勢與溫度的關(guān)系第二節(jié)溶液基本概念一、溶液簡介1.定義廣義上說，兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合而且彼此呈分子狀態(tài)分布者稱為溶液（solution）;溶液是均勻混合物，即溶液是不止一組分的一相體系。2.溶液的分類根據(jù)溶液這個均相體系中相的類型不同，溶液可以分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)溶液三類。通常所講的溶液是指液態(tài)溶液而言，這也是本章的主要討論對象3.溶液的組成溶液由溶質(zhì)和溶劑兩部分組成。溶質(zhì)（solute）指溶解在液體中的固體、氣體或摩爾分?jǐn)?shù)相對較小的液體。溶劑（solvent）指液態(tài)組分或摩爾分?jǐn)?shù)較大的組分在今后的討論中，我們將以字母A表示溶劑，B表示溶質(zhì)。4.解決溶液問題的重要工具——

偏摩爾量和化學(xué)勢對于多組分均相體系—溶液而言，由于混合體系各容量性質(zhì)并不能用純物質(zhì)的摩爾量來表達(dá)，而只能用各物質(zhì)的偏摩爾量來表達(dá)，因而本章將大量涉及偏摩爾量，尤其是偏摩爾吉布斯自由能，即化學(xué)勢。二、溶液組成表示法常用溶液組成表示法包括：物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

xB，（又稱摩爾分?jǐn)?shù)，molerfraction）；質(zhì)量摩爾濃度mB（motality）；物質(zhì)的量濃度CB（molarity）；和質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω。1.摩爾分?jǐn)?shù)xB

是沒有量綱的純數(shù)

2.質(zhì)量摩爾濃度mB

即單位質(zhì)量（1Kg）溶劑中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，mB的量綱是molKg-13.物質(zhì)的量濃度CB即單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，量綱為molL-14.質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω

即溶質(zhì)B的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，也是一個沒有單位的純數(shù)。第三節(jié)稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律一、拉烏爾定律在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶劑的蒸氣壓降低，溶液組成與蒸氣壓的定量關(guān)系，叫做拉烏爾定律（Roult’slaw）。定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。若溶液中只有A、B兩個組分，A為溶劑，B為溶質(zhì)，則有：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。二、亨利定律針對揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的溶解度，亨利定律規(guī)定：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在溶液中的溶解度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）與該氣體的平衡分壓成正比。式中x是揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，P是平衡時液面上的分壓力，kx為常數(shù)若為稀溶液、、均為亨利定律常數(shù)（Henry’slawconstant）注意