鋰離子電池隔膜培訓(xùn)

鋰離子電池隔膜Clever-J-201808042023最新整理收集do

something1隔膜基礎(chǔ)知識2隔膜的性能指標(biāo)3隔膜的分類主要內(nèi)容隔膜的生產(chǎn)流程4

鋰離子電池，由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個主要部分組成。其中，隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜，是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件，在鋰電池中起到如下兩個主要作用：a、隔開鋰電池的正、負(fù)極，防止正、負(fù)極接觸形成短路；b、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路。Fig.1.Schematicillustrationofatypicallithium-ionbattery.隔膜基礎(chǔ)知識隔膜基礎(chǔ)知識

高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性）。隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計等諸多工藝。其中，微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。隔膜基礎(chǔ)知識鋰離子電池對隔膜的要求包括：（1）具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；（2）有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；（3）耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物；（4）具有良好的電解液的浸潤性，并且吸液保濕能力強(qiáng)；（5）力學(xué)穩(wěn)定性高，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能??；（6）空間穩(wěn)定性和平整性好；（7）熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護(hù)性能好；（8）受熱收縮率小，否則會引起短路，引發(fā)電池?zé)崾Э?。除此之外，動力電池通常采用?fù)合膜，對隔膜的要求更高。隔膜種類(Separatorclassification）隔膜性能指標(biāo)(Performanceindex)

紅外光譜可用于確定隔膜的化學(xué)組成，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰亞胺（PI）等，通過了解隔膜的化學(xué)組成可初步定性判定隔膜的熔斷溫度、閉孔特性、電化學(xué)穩(wěn)定性等基本特性。1.紅外光譜

掃描電子顯微鏡可直觀的觀察到隔膜的孔形貌、造孔均勻性及制備工藝，掃描電鏡可反映出隔膜的造孔不均、拉伸斷裂、涂覆不均等問題。

2.掃描電子顯微鏡（SEM）干法單拉隔膜干法雙拉隔膜濕法隔膜

厚度是鋰電池隔膜最基本特性之一。厚度與內(nèi)阻有關(guān)，越薄內(nèi)阻越小，從而實現(xiàn)大功率充放電。而厚一些的隔膜意味著更好的安全性。

厚度彎曲度主要指隔膜分切后產(chǎn)生的弧形，弧形明顯時會造成疊片不齊，卷繞時產(chǎn)生渦狀，造成極片外露進(jìn)而短路。將隔膜條平鋪于桌面上，與鋼板尺邊緣進(jìn)行平行度的對比，可以得到隔膜的弧度。彎曲度

3.厚度和彎曲度透氣度反映隔膜的透過能力，一般采用Gurley法進(jìn)行測定，即一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過給定面積的隔膜所需要的時間。與電池內(nèi)阻成正比，數(shù)值越大，內(nèi)阻越大。4.透氣度方法A：使垂直通過試樣的氣流穩(wěn)定在一個恒定的流量，測定在該條件下試樣兩側(cè)所形成的壓差，計算空氣流通阻力等參數(shù)。方法B：通過調(diào)節(jié)使試樣兩側(cè)形成一個恒定的壓差，測定一定時間內(nèi)垂直通過試樣給定面積的氣流流量，計算透氣率等參數(shù)。隔膜孔隙率的定義是空隙的體積占整個體積的比例，微孔材料中常見的孔通常包含通孔、盲孔、閉孔3種結(jié)構(gòu)。

目前孔隙率的測試方法主要有吸液法、計算法和測試法。

5.孔隙率5.孔隙率

吸液法是將隔膜浸入已知密度的溶劑中，通過測量隔膜浸潤前后的質(zhì)量差計算出隔膜被液體占據(jù)的空隙體積作為隔膜的孔隙率，其計算公式如下：

選用的溶劑需與隔膜有較好的浸潤性，通常采用十六烷、正丁醇等。該方法測試的是隔膜中通孔與盲孔的體積，在操作過程中會因為溶劑的揮發(fā)、隔膜表面溶劑的殘留等原因造成誤差較大，所得數(shù)據(jù)平行性較差，結(jié)果不易比較。計算法是目前隔膜廠家廣泛使用的方法，通常是通過骨架密度、基體重量、材料尺寸等計算出來，其計算公式為：其中樣品密度可采用已知原材的密度、真密度儀測量或注塑方法測量的結(jié)果。若用原材或注塑方法測試，得到的結(jié)果是包含通孔、盲孔與閉孔的，若采用真密度儀測試，其測量原理為氣體置換法，測得的結(jié)果不包含內(nèi)部空隙，因此所得結(jié)果應(yīng)為通孔與盲孔的孔隙率。5.孔隙率

測試法是通過毛細(xì)管流動分析儀或壓汞儀測試得到。儀器測試法得到的結(jié)果與測試原理、實驗條件的選擇密切相關(guān)，且孔隙率為儀器根據(jù)孔徑分布測量情況的計算結(jié)果。5.孔隙率毛細(xì)管流動分析儀是通過泡點法即采用惰性氣體沖破已潤濕的隔膜，測量氣體流出的壓力值，通過計算得到孔徑參數(shù)；壓汞儀是采用壓汞法即測量汞壓入孔所施壓力計算出孔徑參數(shù)。目前對浸潤性的測試主要有目測法和用接觸角儀進(jìn)行接觸角的測量。目測法是用微量注射器吸取電解液，滴加在隔膜上并開始計時，觀察電解液何時將隔膜完全浸潤，并停止計時。此種方法無法定量的表征隔膜對電解液的浸潤性，但可用于甄別對電解液浸潤性不好的隔膜，一般2~3s內(nèi)可完全浸潤的隔膜視為浸潤性較好。接觸角儀測量方法為在隔膜上滴下電解液，測定液滴兩端的距離與高度，計算出接觸角，具體計算方法如圖4所示。6.浸潤性

接觸角儀可定量的給出電解液對隔膜的浸潤性，還可通過捕捉液滴在隔膜表面鋪展開來的動態(tài)影像計算出浸潤速率等數(shù)據(jù)。該方法亦無參考標(biāo)準(zhǔn)，各個廠家可根據(jù)自己的需求制定該項技術(shù)指標(biāo)，接觸角<37°則視為浸潤性較好。6.浸潤性

目前吸液率采用吸液法進(jìn)行測定，參考標(biāo)準(zhǔn)為《SJ-247-10171.7隔膜吸堿率的測定》，該方法為堿性電池標(biāo)準(zhǔn)，采用的溶劑為堿液，用于測量鋰離子電池時應(yīng)替換為電解液，由于電解液的揮發(fā)等問題目前大多數(shù)采用對隔膜浸潤性較好的有機(jī)溶劑進(jìn)行測定，常用的溶劑為十六烷、正丁醇、環(huán)己烷等。采用浸液前后隔膜的質(zhì)量差進(jìn)行測定，具體公式如下：其中A為隔膜吸液率；m1為浸泡前試樣質(zhì)量；m2為浸泡后試樣質(zhì)量。但由于所用溶劑為有機(jī)溶劑且隔膜本身質(zhì)量較輕，該方法與溶劑的選擇，實驗過程中的操作有很大的關(guān)系，所得結(jié)果平行性也不甚理想，無法得到精確結(jié)果。7.吸液率穿刺強(qiáng)度參照GB/T?21302，首先將特定的穿刺夾具安裝在智能電子拉力試驗機(jī)上，裁取直徑100mm的試片裝夾在樣膜固定夾環(huán)中間，用直徑為1mm，球形頂端半徑為0.5mm的鋼針，以（50±5）mm/min的速度對試樣作頂刺處理，通過系統(tǒng)讀取鋼針穿透試片的最大力值。8.穿刺強(qiáng)度隔膜的熱收縮率是指隔膜加熱前后隔膜的尺寸變化率。按抽樣水平隨機(jī)抽取若干卷隔膜紙,從各卷上裁取50cm進(jìn)行90℃烘烤1h實驗再測其收縮率。取5pcs完成注液的電池封口后在130℃烘箱內(nèi)烘烤20min后解剖測量，計算其橫向收縮。熱收縮率熔融溫度隔膜的熔融溫度是指隔膜完全液化時的溫度，可通過差式掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測量。DSC可用于測試隔膜基材熔點、判斷閉孔溫度、熔融（破膜）溫度，例如PE材質(zhì)的隔膜熔點在140℃左右，而PP材質(zhì)的隔膜熔點在165℃左右，根據(jù)測量隔膜的熔點可初步判定該膜的耐熱性能。熔融破斷溫度熔融破斷溫度是指隔膜受熱時熔斷的溫度，可通過熱機(jī)械分析儀（TMA）進(jìn)行測定，可參照《Nasa/TM-2010-216099》中所述方法進(jìn)行測定，所得結(jié)果如圖5所示，除熔融破斷溫度外，還可得到收縮起始溫度及變形溫度等信息。熔融溫度和熔融破斷溫度目前閉孔溫度的測量方法主要是電阻突變法，即在外界溫度升溫情況下測量浸于電解液中的隔膜兩側(cè)電阻，當(dāng)電阻發(fā)生突躍時即為隔膜的閉孔溫度。該方法在《UL2591-2009》與《Nasa/TM-2010-216099》中均有描述：將尺寸為60×60mm的隔膜浸于電解液中10min以上，電解液為1MLiClO4體系，將浸潤電解液的隔膜置于測試夾具中，測試電極為2個比隔膜稍小一圈的金屬平板，兩端用聚四氟包覆的金屬板并施加50psi的壓力壓住來模擬電池。將整個測試系統(tǒng)至于可連續(xù)升溫的烘箱中，從100±5℃至180±2℃以1℃/min的速率升溫，隔膜溫度采用J-type型熱電偶測量。測量整個升溫過程中的電阻，電阻明顯升高的溫度為閉孔溫度。閉孔溫度離子電阻/電導(dǎo)率電導(dǎo)率是物體傳導(dǎo)電流的能力，與電阻率互為倒數(shù)。隔膜的離子電阻率/電導(dǎo)率直接影響電池的內(nèi)阻，因此測量隔膜的電阻是非常重要的。離子電阻率的計算公式為：其中Rs為測量得到的隔膜電阻，單位為Ω；A為電極的面積，單位為cm2；I為隔膜的厚度，單位為cm。離子電導(dǎo)率的計算公式為：離子電導(dǎo)率的測量裝置可參考閉孔溫度的測量裝置，方法采用交流阻抗法，為了消除電極電阻以及接觸電阻等等的影響，應(yīng)多次測試多層隔膜下的電阻值，并把測試結(jié)果進(jìn)行線性擬合，斜率值即為該隔膜電阻值。離子電阻/電導(dǎo)率MacMullin值是指隔膜電阻率與電解液電阻率的比值，用符號Nm表示。其計算公式為：其中ρs為隔膜電阻率；ρe為電解液電阻率。實際上Nm值比離子電阻率更能表征隔膜的離子透過性，因為其消除了電解液對結(jié)果的影響。Mac-Mullin值參數(shù)指標(biāo)性能影響厚度14-35μm內(nèi)阻、容量、穿刺強(qiáng)度孔隙率35-60%內(nèi)阻、機(jī)械強(qiáng)度和閉孔性透氣率(Gurley值)10-25S/in2.100cc.1.22Kpa內(nèi)阻孔徑大小及分布(SEM)干法0.1-0.3μm濕法0.01-1μm內(nèi)阻、短路率、一致性熱收縮(90℃/1h)干法MD＜3%,

TD＜1%濕法MD＜5%,TD＜3%安全性閉孔、破膜溫度PE:128-135℃PP:150-166℃耐熱、熱安全性拉伸強(qiáng)度MD≥140Mpa,TD≥75Mpa加工性、安全性穿刺強(qiáng)度＞4.4N短路率、安全性隔膜性能指標(biāo)(Performanceindex)干法濕法單向拉伸雙向拉伸雙向拉伸類硬彈性纖維方法PP、PE、PP/PE/PP拉伸β晶型聚丙烯PP單層相分離、溶劑萃取PE單層生產(chǎn)工藝共同點：取向步驟，使薄膜產(chǎn)生空隙并提高拉升強(qiáng)度。不同點：成孔機(jī)理不同。隔膜生產(chǎn)工藝(Productionprocess)干法隔膜按照拉伸取向分為單拉和雙拉干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。

隔膜制造工藝–干法(Dryprocess)干法單拉干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開，進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。

隔膜制造工藝–干法(Dryprocess)干法單拉工藝流程為：1）投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后，輸送至擠出系統(tǒng)。2）流延：將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中，經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。3）熱處理：將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。4）拉伸：將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。5）分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。

隔膜制造工藝–干法(Dryprocess)干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝，也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。

隔膜制造工藝–干法(Dryprocess)干法雙拉工藝流程為：1）投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。2）流延：得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。3）縱向拉伸：在一定溫度下對鑄片進(jìn)行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。4）橫向拉伸：在較高的溫度下對樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔，同時提高孔隙尺寸分布的均勻性。5）定型收卷：通過在高溫下對隔膜進(jìn)行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。

隔膜制造工藝–干法(Dryprocess)工藝單向拉伸雙向拉伸成本低低孔徑大小大大微孔分布較均勻不均勻針刺強(qiáng)度低較高拉伸強(qiáng)度差較好厚度厚厚安全性能差較好

隔膜制造工藝–干法(Dryprocess)濕法隔膜按照拉伸取向是否同時分為異步和同步濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì)）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象，壓制膜片，加熱至接近熔點溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間后用易揮發(fā)溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯）將增塑劑從薄膜中萃取出來，進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時取向是否同時，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。

隔膜制造工藝–濕法(Wetprocess)濕法異步拉伸工藝流程為：1）投料：將PE、成孔劑等原料按照配方進(jìn)行預(yù)處理輸送至擠出系統(tǒng)。2）流延：將預(yù)處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。3）縱向拉伸：將流延厚片進(jìn)行縱向拉伸。4）橫向拉伸：將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸，得到含成孔劑的基膜。5）萃取：將基膜經(jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。6）定型：將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。7）分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。隔膜制造工藝–濕法(Wetprocess)濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同，只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進(jìn)行縱向拉伸的過程，增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢，第二是可調(diào)性略差，只有橫向拉伸比可調(diào)，縱向拉伸比則是固定的。隔膜制造工藝–濕法(Wetprocess)隔膜制造工藝–濕法(Wetprocess)工藝濕法雙拉成本高孔徑大小小微孔分布均勻針刺強(qiáng)度高拉伸強(qiáng)度好，顯各向同性厚度相對薄安全性能好陶瓷顆粒涂覆隔膜：是以PP，PE或者多層復(fù)合隔膜為基體，表面涂覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優(yōu)良的無機(jī)物陶瓷顆粒，經(jīng)特殊工藝處理后與基體緊密粘結(jié)在一起，穩(wěn)定結(jié)合有機(jī)物的柔性以及無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強(qiáng)度，進(jìn)而提高電池的安全性能。據(jù)了解，陶瓷復(fù)合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導(dǎo)致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題；另一方面，陶瓷復(fù)合隔膜與電解液和正負(fù)極材料有良好的浸潤和吸液保