固相反應(yīng)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)

固相反響固相反響機理固相反響動力學(xué)方程影響固相反響的因素第七章固相反響7.6固相反響機理固相反響的定義:廣義：但凡有固相參與的化學(xué)反響都可稱為固相反響(ReactionsWithandBetweenSolids)。例如固體的熱分解、金屬在空氣中的氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反響等都屬于固相反響。狹義：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反響生成新的固體產(chǎn)物的過程。固相反響的特點固相反響是非均相反響，因此參與反響的固相相互接觸是反響物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。固態(tài)物質(zhì)間的反響是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。固相反響開始溫度遠(yuǎn)低于反響物的熔融或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反響物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。一般來說金屬為0.3~0.4Tm；鹽類和硅酸鹽分別約為0.57Tm和0.8~0.9Tm。速度較慢，一般包括相界面上的反響和物質(zhì)遷移兩個過程。當(dāng)反響物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時，那么轉(zhuǎn)變溫度通常也是反響開始變?yōu)轱@著的溫度-海德華定律。固相反響的分類按參加反響物質(zhì)狀態(tài)劃分純固相反響有液相參與的反響有氣體參與的反響按反響的性質(zhì)分氧化反響復(fù)原反響加成反響置換反響分解反響按反響機理分化學(xué)反響速度控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程固相反響的反響機理物質(zhì)A和B進行化學(xué)反響生成C的一種反響歷程為例：前提：反響一開始時反響物顆粒之間的混合接觸；過程：1.在外表發(fā)生化學(xué)反響形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相；2.隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長；3.當(dāng)在兩反響顆粒間所形成的產(chǎn)物層到達(dá)一定厚度后，進一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種反響物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行，這種物質(zhì)的輸運過程可能通過機體晶格內(nèi)部、外表、晶界、位錯或晶體裂縫進行。對于廣義的固相反響，由于反響體系存在氣相或液相，故而，進一步反響所需要的傳質(zhì)過程往往可在氣相或液相中發(fā)生。此時氣相或液相的存在可能對固相反響起到重要作用。由此可以認(rèn)為:固相反響是固體直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反響。顯然此時控制反響速度的不僅限于化學(xué)反響本身，反響新相晶格缺陷調(diào)整速率、晶粒生長速率以及反響體系中物質(zhì)和能量的輸送速率都將影響著反響速度。7.7固相反響動力學(xué)方程7.7.1固相反響一般動力學(xué)方程固相反響的根本特點在于反響通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程，如化學(xué)反響、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成。反響經(jīng)t時間后，金屬M外表已形成厚度為δ的產(chǎn)物層MO。進一步的反響將氧氣O2通過產(chǎn)物擴散到M-MO界面和金屬氧化兩個過程所組成。固相反響動力學(xué)旨在通過反響機理的研究，提供有關(guān)反響體系、反響隨時間變化的規(guī)律性信息。根據(jù)化學(xué)反響動力學(xué)一般原理和擴散第一定律，單位面積界面上金屬氧化速度VR和氧氣擴散速度VD，分別有如下關(guān)系：K為化學(xué)反響速率常數(shù)，C為界面處氧氣濃度；D為氧氣在產(chǎn)物中的擴散系數(shù)。顯然當(dāng)整個反響過程到達(dá)穩(wěn)定(平衡)時，整體反響速率V為：由得界面氧濃度：或由擴散和化學(xué)反響構(gòu)成的固相反響歷程其整體反響速度的倒數(shù)為擴散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反響最大速率倒數(shù)之和。當(dāng)擴散速度和化學(xué)反響速度可相比較時，那么過程速度由上式確定，稱為過渡范圍，即：動力學(xué)方程：由擴散和化學(xué)反響構(gòu)成的固相反響歷程其整體反響速度的倒數(shù)為擴散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反響最大速率倒數(shù)之和。當(dāng)擴散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反響速度時，即C=0，說明擴散速度控制此過程，稱為擴散動力學(xué)范圍。當(dāng)擴散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反響速度時，那么V=KC=VR最大〔式中C0=C〕，說明化學(xué)反響速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍。討論：7.7.2化學(xué)反響動力學(xué)范圍均相反響：由物理化學(xué)可知，對于均相二元反響系統(tǒng)，假設(shè)化學(xué)反響依反響式mA+nBpC進行，那么化學(xué)反響速率的一般表達(dá)式為：式中：CA、CB、CC－代表反響物A、B和C的濃度；K－反響速率常數(shù)，它與溫度存在如下關(guān)系：(1)(2)特點：反響物通過擴散層的擴散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反響速度。過程總的反響速度由化學(xué)反響速度所控制。K0為常數(shù)，△GR為反響活化能。非均相反響轉(zhuǎn)化率一般定義為參與反響的一種反響物，在反響過程中被反響了的體積分?jǐn)?shù)。(3)設(shè)反響物顆粒呈球狀，半徑為R0。經(jīng)t時間反響后，反響物顆粒外層x厚度已被反響，那么定義轉(zhuǎn)化率G：對于非均相的固相反響，不能直接用于描述化學(xué)反響動力學(xué)關(guān)系。首先對于大多數(shù)固相反響，濃度的概念對反響整體已失去了意義。轉(zhuǎn)化率固相化學(xué)反響中動力學(xué)一般反響式可寫成：式中n－反響級數(shù)；K－反響速率常數(shù)；F－反響截面。反響截面與轉(zhuǎn)化程度的關(guān)系為：F=A(1-G)2/3當(dāng)反響物為球形顆粒時：(4)(5)把(5)式代入(4)式得：當(dāng)反響級數(shù)為1級時，可得：(6)(7)對(7)式積分，并考慮到初始條件t=0，G＝0得：(8)(8)式就為反響截面為球形時固相反響轉(zhuǎn)化率或反響度與時間的關(guān)系。假設(shè)反響截面在反響過程中不變(例如金屬平板得的化過程)且反響級數(shù)為1時，可得：(10)對(9)式積分，并考慮到初始條件t=0，G＝0得：(9)(10)式就為反響截面為平板模型變化時固相反響轉(zhuǎn)化率或反響度與時間得關(guān)系。如何驗證上述動力學(xué)是正確的呢？如果我們能使擴散阻力很小，這時擴散很快，反響為化學(xué)反響所控制。實驗上常采取降低反響物顆粒度，再參加助熔劑來使反響處于化學(xué)反響動力學(xué)范圍。如NaCO3：SiO2=1：1，進行固相反響，其動力學(xué)是化學(xué)反響控制的一級反響。7.7.3擴散動力學(xué)范圍特點：擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反響中速度最慢的一步。拋物線形速度方程－平板模型設(shè)平板狀物質(zhì)A與B相互接觸和擴散生成了厚度為x的AB化合物層。隨后A質(zhì)點通過AB層擴散到B－AB界面繼續(xù)反響。假設(shè)化學(xué)反響速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴散速度，那么過程由擴散控制。經(jīng)dt時間，通過AB層單位截面的A物質(zhì)的量為dm，平板間的接觸面積為S，濃度梯度為dc/dx，那么按菲克定律有：設(shè)反響產(chǎn)物AB密度為ρ，分子量為μ，那么：又考慮到擴散屬穩(wěn)定擴散，且設(shè)A物質(zhì)在a、b兩處的濃度分別為100%和0%，那么上式可改寫為：積分上式并考慮別界條件t＝0，x＝0得：金屬鎳的氧化增重曲線但是，由于采用的是平板模型，忽略了反響物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。楊德爾方程的推導(dǎo)在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反響過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。為此，楊德爾在拋物線速度方程根底上采用了“球體模型〞導(dǎo)出了擴散控制的動力學(xué)關(guān)系。楊德爾假設(shè)：反響物是半徑為R的等徑球粒；反響物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反響自球外表向中心進行；A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的，而擴散層截面積一定。楊德爾假設(shè)：反響物是半徑為R的等徑球粒；反響物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反響自球外表向中心進行；A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的，而擴散層截面積一定。現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，那么把上式代入拋物線方程得：或?qū)ι鲜轿⒎值茫?.0160.0120.0080.0040

10

20

30

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50

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80[1-(1-G)1/3]2時間（分）890℃

870℃

830℃

不同溫度下BaCO3與SiO2的反響情況楊德方程的適用范圍對碳酸鹽和氧化物間的一系列反響進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反響初期都根本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。？a〕只適應(yīng)轉(zhuǎn)化率很小〔G很小，即x/R很小〕，將球型模型轉(zhuǎn)化率代入平板模型拋物線方程式。b〕僅適用于反響物和生成物的比例一致。c〕適用穩(wěn)定擴散。原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反響前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時實質(zhì)上又保存了擴散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。楊德爾方程的局限性:

金斯特林格方程－三維球體模型金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)系。金斯特林格假設(shè)假設(shè)反響A是擴散相，B是平均半徑為R0的球形顆粒，反響沿B整個球外表同時進行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反響進行而增厚。A擴散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過AB層的擴散阻力，那么A-AB界面上A的濃度不變?yōu)镃0，因擴散控制那么A在B-AB界面上的濃度為0。單位時間內(nèi)通過4πr2球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt，由擴散第一定律：假設(shè)反響生成物AB密度為ρ，分子量為μ，AB中A的分子數(shù)為n，令ρ·n/μ=ε，這時產(chǎn)物層4πr2·dx體積中積聚A的量為：所以(1)(2)(3)由式(1)移項并積分得：(4)將(4)式代入(3)式得：式中：積分上式得：(5)(6)將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入式(6)并經(jīng)整理得：上兩式分別為金斯特林格動力學(xué)方程的積分和微分式。金斯特林格方程和楊德爾方程的比較金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反響程度。一般來說楊氏方程僅適用于轉(zhuǎn)化率G＜0.3，而金氏方程適合轉(zhuǎn)化率G＜0.8。金斯特林格方程與楊德方程之比較反響活化能得求法楊德爾方程的應(yīng)用：反響活化能求法：T1時→KJ(T1)和T2時→KJ(T2)：

兩式消元得：總結(jié)：1.固相反響的定義2.固相反響的特點3.固相反響的反響機理4.固相反響一般動力學(xué)方程5.化學(xué)反響動力學(xué)范圍轉(zhuǎn)化率6.擴散動力學(xué)范圍拋物線形速度方程楊德爾方程-“球體模型〞金斯特林格方程反響活化能求法7.7影響固相反響的因素——工藝控制1.反響物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固相反響的內(nèi)因，是決定反響方向和速度的重要因素。從熱力學(xué)角度看：在一定溫度、壓力條件下，反響可能進行的方向是自由焓減少(△G＜0)的過程，而且△G的負(fù)值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反響的幾率也大。從結(jié)構(gòu)角度看：反響物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多寡都將對反響速率產(chǎn)生影響。反響物中質(zhì)點間的作用鍵愈大，那么可動性和反響能力愈小，反之亦然。由于固相反響過程涉及相界面的化學(xué)反響和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送等假設(shè)干環(huán)節(jié)。因此，反響物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)(內(nèi)因)以及溫度、壓力等外部因素均會對反響起影響作用。因為：輕燒Al2O3，發(fā)生γ-Al2O3→α-Al2O3，而大大提高了Al2O3的反響活性。例如：MgO和Al2O3生成鎂鋁尖晶石的反響：假設(shè)分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下死燒的Al2O3作原料，其反響速度可相差近十倍。在同一反響系統(tǒng)中，固相反響速度還與各反響物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的A和B反響生成物AB，假設(shè)改變A與B比例會改變產(chǎn)物層厚度、反響物外表積和擴散截面積的大小，從而影響反響速度。在相轉(zhuǎn)變溫度附近，質(zhì)點可動性顯著增大。晶格松解、結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷增多，故而反響和擴散能力增加。在生產(chǎn)實踐中可以利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解和脫水反響等過程引起的晶格活化效應(yīng)來選擇反響原料和設(shè)計反響工藝條件以到達(dá)高的生產(chǎn)效率。2.反響物顆粒尺寸及分布的影響顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反響起影響的：

K值反比于顆粒半徑平方，因此物料顆粒尺寸愈小，反響越快。顆粒尺寸大小對反響速率影響的另一方面是通過改變反響截面和擴散截面以及改變顆粒外表結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的，顆粒尺寸越小，反響表達(dá)比外表積越大，反響界面和擴散截面也相應(yīng)增加，因此反響速率增大。鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，故而使反響和擴散能力增強。同一反響物系由于物料尺寸不同，反響速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制。反響物料粒徑的分布對反響速率的影響同樣是重要的。由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反響速率，顆粒尺寸分布越是集中對反響速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以防止小量較大尺寸的顆粒存在，而顯著延緩反響進程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時應(yīng)注意到的另一問題。例如：CaCO3和MoO3反響，當(dāng)取等分子比(1:1)，并在較高溫度(600C)下反響時，CaCO3顆粒大于MoO3那么反響由擴散控制，反響速率隨CaCO3顆粒度減少而加速，倘假設(shè)CaCO3顆粒尺寸減少到小于MoO3并且體系中存在過量的CaCO3時，那么由于產(chǎn)物層變薄，擴散阻力減少，反響由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減少而加強。3.反響溫度、壓力與氣氛的影響溫度是影響固相反響速度的重要外部條件之一。3.通常擴散活化能Q通常比反響活化能Q小，因此，溫度的變化對化學(xué)反響影響遠(yuǎn)大于對擴散的影響。1.一般隨溫度升高，質(zhì)點熱運動動能增大，反響能力和擴散能力增強。2.對于化學(xué)反響，因其速度常數(shù)；對于擴散，擴散系數(shù)，無論是擴散控制或化學(xué)反響控制的固相反響，溫度的升高都將提高擴散系數(shù)或反響速率常數(shù)。對不同反響類型，壓力的影響也不同。在兩固相相間的反響中，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積并提高固相反響速率。但對于有液、氣相參與固相反響中，擴散過程主要不是通過固體粒子的直接接觸實現(xiàn)的。因此提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。例如：粘土礦物脫水反響和伴有氣相產(chǎn)物的熱分解反響以及某些由升華控制的固相反響等等，增加壓力會使反響速率下降。4.礦化劑