物理化學電子教案第二章

不能夠把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學電子教案—第二章2024/1/18第二章熱力學第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵添加原理2.6熵變的計算2.7熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自在能和吉布斯自在能2024/1/18第二章熱力學第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10G的計算例如2.11幾個熱力學函數(shù)間的關系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學第三定律與規(guī)定熵2024/1/182.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進展，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進展的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反響等，它們的逆過程都不能自動進展。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2024/1/182.2熱力學第二定律〔TheSecondLawofThermodynamics〕克勞修斯〔Clausius〕的說法：“不能夠把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。〞開爾文〔Kelvin〕的說法：“不能夠從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。〞后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不能夠呵斥的〞。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?024/1/182．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為任務物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分經(jīng)過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程3：等溫(TC)可逆緊縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程4：絕熱可逆緊縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2024/1/18卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2024/1/18熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?024/1/18冷凍系數(shù)假設將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫熱源吸熱,而放給高溫熱源的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。2024/1/18卡諾定理卡諾定理：一切任務于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超越可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：一切任務于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的任務物質無關。卡諾定理的意義：〔1〕引入了一個不等號，原那么上處理了化學反響的方向問題；〔2〕處理了熱機效率的極限值問題。2024/1/182.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論恣意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2024/1/18從卡諾循環(huán)得到的結論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。2024/1/18恣意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：恣意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作一樣處置，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程一樣。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)。或(2)經(jīng)過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如下圖的恣意可逆循環(huán)的曲線上取很接近的PQ過程；(3)在P，Q之間經(jīng)過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功一樣。2024/1/18恣意可逆循環(huán)的熱溫商2024/1/18恣意可逆循環(huán)的熱溫商用一樣的方法把恣意可逆循環(huán)分成許多首尾銜接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆緊縮線，如下圖的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與恣意可逆循環(huán)的封鎖曲線相當，所以恣意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/1/18恣意可逆循環(huán)的熱溫商2024/1/18熵的引出 用一閉合曲線代表恣意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上恣意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)恣意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/1/18熵的引出闡明恣意可逆過程的熱溫商的值決議于一直形狀，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有形狀函數(shù)的性質。移項得：恣意可逆過程2024/1/18熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決議于一直態(tài)而與可逆過程無關這一現(xiàn)實定義了“熵〞〔entropy〕這個函數(shù)，用符號“S〞表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設始、終態(tài)A，B的熵分別為和，那么：2024/1/18(1)熵是熱力學第二定律的根本形狀函數(shù)，有明確的物理意義。(2)熵是廣度性質，單位為：JK-1(3)當系統(tǒng)閱歷一個變化過程時，系統(tǒng)的熵變在數(shù)值上等于系統(tǒng)初、末態(tài)之間恣意可逆過程的熱溫商。2024/1/182.5Clausius不等式與熵添加原理Clausius不等式熵添加原理Clausius不等式的意義2024/1/18Clausius不等式設溫度一樣的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：那么推行為與多個熱源接觸的恣意不可逆過程得：那么：2024/1/18Clausius不等式或設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。那么有如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：2024/1/18Clausius不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?；蚴菍嵺`過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。假設是不可逆過程，用“>〞號，可逆過程用“=〞號，這時環(huán)境與體系溫度一樣。對于微小變化：2024/1/18熵添加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵添加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵添加?；蛘哒f在絕熱條件下，不能夠發(fā)生熵減少的過程。假設是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，那么熵添加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2024/1/18Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限制的判據(jù)?！?gt;〞號為不可逆過程“=〞號為可逆過程“>〞號為自發(fā)過程“=〞號為處于平衡形狀由于隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，那么一定是自發(fā)過程。2024/1/18Clausius不等式的意義有時把與體系親密相關的環(huán)境也包括在一同，用來判別過程的自發(fā)性，即：“>〞號為自發(fā)過程“=〞號為可逆過程2024/1/182．6熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學關系式求熵變 T～S圖及其運用2024/1/18等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變〔假設是不可逆相變，應設計可逆過程〕(3)理想氣體〔或理想溶液〕的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/1/18等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下經(jīng)過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積添加到10倍，分別求其熵變。解：〔1〕可逆膨脹〔1〕為可逆過程。2024/1/18 熵是形狀函數(shù)，一直態(tài)一樣，體系熵變也一樣，所以：等溫過程的熵變〔2〕真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，那么：〔2〕為不可逆過程2024/1/18等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。知H2O〔l〕的汽化熱為 解:假設是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。2024/1/18等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/1/18等溫過程的熵變解法2：2024/1/18變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程2024/1/18變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2024/1/18變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導，首先要求出終態(tài)溫度T2024/1/18化學過程的熵變(1)在規(guī)范壓力下，298.15K時，各物質的規(guī)范摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反響計量方程，可以計算反響進度為1mol時的熵變值。(2)在規(guī)范壓力下，求反響溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2024/1/18化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反響壓力為p時的熵變。規(guī)范壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反響的熵變2024/1/18環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應能夠是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應2024/1/18用熱力學關系式求根據(jù)吉布斯自在能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學平衡態(tài)體系。2024/1/18T-S圖及其運用T-S圖 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用途： (1)體系從形狀A到形狀B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應，一目了然。2024/1/18T-S圖及其運用(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2024/1/18T-S圖的優(yōu)點：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所汲取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應；而根據(jù)熱容計算熱效應不適用于等溫過程。2024/1/182.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規(guī)那么運動轉化為不規(guī)那么運動，混亂度添加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不能夠自動發(fā)生。2024/1/182.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度添加的過程，也是熵添加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2024/1/182.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改動，總的分子分布的花樣數(shù)添加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不能夠自動發(fā)生。2024/1/18熱力學第二定律的本質熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度添加的方向進展，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。2024/1/18熱力學概率和數(shù)學概率 熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀形狀的微觀形狀數(shù)，通常用表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀形狀數(shù)之比。2024/1/18熱力學概率和數(shù)學概率 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。由于這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式 分配微觀形狀數(shù)2024/1/18熱力學概率和數(shù)學概率其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以〔2，2〕均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。假設粒子數(shù)很多，那么以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。2024/1/18Boltzmann公式這與熵的變化方向一樣。 另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)絡，用函數(shù)方式可表示為： 宏觀形狀實踐上是大量微觀形狀的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進展。2024/1/18Boltzmann公式Boltzmann以為這個函數(shù)應該有如下的對數(shù)方式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)絡在一同，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的根底。因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數(shù)關系。2024/1/182.8 亥姆霍茲自在能和吉布斯自在能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自在能吉布斯自在能2024/1/18為什么要定義新函數(shù)熱力學第一定律導出了熱力學能這個形狀函數(shù)，為了處置熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個形狀函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必需是孤立體系，也就是說必需同時思索體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反響總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進展，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系本身形狀函數(shù)的變化，來判別自發(fā)變化的方向和限制。2024/1/18亥姆霍茲自在能亥姆霍茲〔vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人〕定義了一個形狀函數(shù)A稱為亥姆霍茲自在能〔Helmholzfreeenergy〕，是形狀函數(shù)，具有容量性質。2024/1/18亥姆霍茲自在能〔等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自在能的減少值，所以把A稱為功函〔workfunction〕。假設是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。2024/1/18亥姆霍茲自在能假設體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自在能減少的方向進展。這就是亥姆霍茲自在能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。2024/1/18吉布斯自在能吉布斯〔GibbsJ.W.,1839~1903〕定義了一個形狀函數(shù)：G稱為吉布斯自在能〔Gibbsfreeenergy〕，是形狀函數(shù)，具有容量性質。2024/1/18吉布斯自在能由于( 可逆〕所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自在能的減少值。假設是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自在能的減少值。2024/1/18吉布斯自在能假設體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自在能減少的方向進展。這就是吉布斯自在能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。由于大部分實驗在等溫、等壓條件下進展，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。2024/1/18吉布斯自在能在等溫、等壓、可逆電池反響中式中n為電池反響中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)絡熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-〞號。2024/1/182.9 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自在能判據(jù)吉布斯自在能判據(jù)2024/1/18熵判據(jù)熵判據(jù)在一切判據(jù)中處于特殊位置，由于一切判別反響方向和到達平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系〔堅持U，V不變〕，要思索環(huán)境的熵變，運用不太方便。在隔離體系中，假設發(fā)生一個不可逆變化，那么必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵添加的方向進展。自發(fā)變化的結果使體系處于平衡形狀，這時假設有反響發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/1/18熵判據(jù)對于絕熱體系等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判別其能否自發(fā)。由于絕熱不可逆緊縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2024/1/18亥姆霍茲自在能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當 ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即〔這就是定義A的出發(fā)點〕判據(jù)：代入得：得2024/1/18吉布斯自在能判據(jù)當 ， ，得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：〔這就是定義G的出發(fā)點〕判據(jù)：不等號的引入2024/1/182.10 G的計算例如等溫物理變化中的G等溫化學變化中的G2024/1/18等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)詳細過程，代入就可求得G值。由于G是形狀函數(shù)，只需始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算G值。2024/1/18等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G由于相變過程中不作非膨脹功，2024/1/18等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從 改動到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)2024/1/18等溫化學變化中的G(1)對于化學反響這公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學反響等溫式。是化學反響進度為1mol時的變化值，是利用van’tHoff平衡箱導出的平衡常數(shù)，是反響給定的一直態(tài)壓力的比值。2024/1/18等溫化學變化中的G(2)假設化學反響可安排成可逆電池，其電動勢為E,那么反響正向進展反響處于平衡形狀反響不能正向進展2024/1/182．11幾個熱力學函數(shù)間的關系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關系的圖示式四個根本公式從根本公式導出的關系式特性函數(shù)Maxwell關系式Maxwell關系式的運用2024/1/18幾個函數(shù)的定義式定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自在能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/1/18幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs自在能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/1/18函數(shù)間關系的圖示式2024/1/18四個根本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的結合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封鎖體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，由于式中的物理量皆是形狀函數(shù)，其變化值僅決議于始、終態(tài)。但只需在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式〔1〕是四個根本公式中最根本的一個。由于2024/1/18四個根本公式由于所以(2)2024/1/18四個根本公式由于(3)所以2024/1/18四個根本公式(4)由于所以2024/1/18從根本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出2024/1/18特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學函數(shù)，只需其獨立變量選擇適宜，就可以從一個知的熱力學函數(shù)求得一切其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。這個知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2024/1/18特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導出：2024/1/18Maxwell關系式全微分的性質設函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/1/18利用該關系式可將實驗可測偏微商來替代那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數(shù)是形狀函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個根本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell關系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/1/18〔1〕求U隨V的變化關系Maxwell關系式的運用知根本公式等溫對V求偏微分2024/1/18Maxwell關系式的運用不易測定，根據(jù)Maxwell關系式所以只需知道氣體的形狀方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2024/1/18Maxwell關系式的運用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。2024/1/18Maxwell關系式的運用知道氣體的形狀方程，求出的值，就可計算值。例2利用 的關系式，可以求出氣體在形狀變化時的值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/1/18Maxwell關系式的運用〔2〕求H隨p的變化關系知根本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關系式所以 只需知道氣體的形狀方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2024/1/18Maxwell關系式的運用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2024/1/18Maxwell關系式的運用知道氣體形狀方程，求出值，就可計算值。解：設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用關系式，求氣體形狀變化時的值。2024/1/18Maxwell關系式的運用解：知例3利用的關系式求。 從氣體形狀方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。2024/1/18Maxwell關系式的運用〔3〕求S隨P或V的變化關系等壓熱膨脹系數(shù)〔isobaricthermalexpansirity〕定義：那么根據(jù)Maxwell關系式：從形狀方程求得與的關系,就可求或。2024/1/18Maxwell關系式的運用例如，對理想氣體2024/1/18Maxwell關系式的運用〔4〕Cp與CV的關系根據(jù)熱力學第一定律設，那么堅持p不變，兩邊各除以，得：2024/1/18Maxwell關系式的運用將<2>式代入<1>式得根據(jù)運用〔1〕 代入<3>式得只需知道氣體的形狀方程，代入可得 的值。假設是理想氣體，那么2024/1/18Maxwell關系式的運用運用偏微分的循環(huán)關系式那么將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和緊縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/1/18Maxwell關系式的運用由<7>式可見：〔2〕因總是正值，所以〔3〕液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，那么 ，所以 ?！?〕T趨近于零時，2024/1/18Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反響溫度的 〔或 〕求另一反響溫度時的 〔或 〕。它們有多種表示方式，例如：2024/1/18Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)根本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導出那么2024/1/18Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結果，那么移項得公式的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2024/1/18Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)根本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導出那么2024/1/18在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結果，那么公式的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2024/1/182.12克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質到達兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式〔Clapeyronequation〕。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍2024/1/18Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，那么這就是Clausius-Clapeyron方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2024/1/18Trouton規(guī)那么〔Trouton’sRule〕Trouton根據(jù)大量的實驗現(xiàn)實，總結出一個近似規(guī)那么。這就稱為楚頓規(guī)那么。對極性液體、有締合景象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)那么不適用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關系：2024/1/18外壓與蒸氣壓的關系假設液體放在惰性氣體(空氣)中，并設空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改動而作相應的改動，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時的蒸氣壓，是無惰氣存在時液體本身的飽和蒸氣壓。當 時，那么。假設氣相為理想氣體，那么有如下的近似關系：2024/1/182.13熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學溫標熱力學第三定律規(guī)定熵值2024/1/181848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴于測溫物質特性的溫標，稱為熱力學溫標。選定水的三相點熱力學溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K〞表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結果。用公式表示為：熱力學溫標當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，那么該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。2024/1/18熱力學第三定律凝聚體系的和與T的關系 1902年，T.W.Richard研討了一些低溫下電池反響的和與T的關系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢〔如下圖〕。用公式可表示為：2024/1/18熱力學第三定律2024/1/18熱力學第三定律Nernst熱定理〔Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研討了低溫下凝聚體系的反響，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2024/1/18熱力學第三定律并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：2024/1/18熱力學第三定律〔3〕“在0K時，任何完好晶體〔只需一種陳列方式〕的熵等于零。〞熱力學第三定律有多種表述方式：〔2〕在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst熱定理。即：〔1〕“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K〞，即只能無限接近于0K這極限溫度。2024/1/18規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完好晶體的熵值為零，從0K到溫度T進展積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。假設0K到T之間有相變，那么積分不延續(xù)。知2024/1/18用積分法求熵值〔1〕以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如下圖：陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。2024/1/18用積分法求熵值〔2〕圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 假設要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，那么積分不延續(xù)，要加上在熔點〔Tf〕和沸點〔Tb〕時的相應熵，其積分公式可表示為：2024/1/18規(guī)定熵值(conventionalentropy)2024/1/18用積分法求熵值〔2〕假設以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。2024/1/18規(guī)定熵值(conventionalentropy)2024/1/18RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.〞whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2024/1/18WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2024/1/18NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.2024/1/18LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.2024/1/18HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,〞1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.2024/1/18HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.2024/1/18JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,〞publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.2024/1/18JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.〞2024/1/18JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879), Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpaperto