儀器分析9 電位分析法

第九章電位分析法

離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理離子選擇性電極的性能參數(shù)測(cè)定離子濃度的方法1概述電位分析法是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物含量的方法電位分析法定量依據(jù)：

2直接電位法：通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量3特點(diǎn)1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測(cè)定4§9-1

離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理

一、離子選擇性電極的分類51、電極的基本構(gòu)造二、離子選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理

組成、濃度固定，定值6當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個(gè)不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時(shí)，膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個(gè)相界電位

外和

內(nèi)，產(chǎn)生電位差2、膜電位7

膜相

溶液（外）

溶液（內(nèi)）

a外

a外′ a內(nèi)′

a內(nèi)

外

內(nèi)8膜電位產(chǎn)生的原因膜外液相中膜相中膜內(nèi)液相中膜相中K1、k2與膜有關(guān)的常數(shù)9k1=k2

，am′外=am′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定10111.玻璃電極的結(jié)構(gòu)三、

pH玻璃電極

(非晶膜電極)內(nèi)參比電極

Ag—AgCl電極內(nèi)參比溶液

pH一定的溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm12玻璃電極敏感膜的特性1.玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。2.H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。3.用水浸泡膜時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時(shí)。132.玻璃電極的響應(yīng)原理玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。14水化硅膠層的厚度大約為10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm

內(nèi)

膜

外玻璃膜示意圖：15由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2

，a′1=a′2

φ膜

=φ外

-φ內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:φ膜

=K′+0.059lg

a試液

φ膜

=K′

－0.059pH試液

K′—是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系玻璃電極的膜電位16作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即

玻=

內(nèi)參

+

膜于是

玻

=

內(nèi)參

+k+0.059lga(H+)外所以上式簡(jiǎn)化為

玻

=K+0.059lga(H+)外或

玻

=K-0.059pH

玻璃電極的電位17玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)①選擇性高：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；②不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒；③改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。183.使用玻璃電極的注意事項(xiàng)①酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高②“堿差”或“鈉差”

：pH>10或Na+濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；19③不對(duì)稱電位：膜兩側(cè)a1=a2時(shí)，則：

膜

=0，但實(shí)際上

膜≠0。此電位稱為不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。消除：長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24小時(shí)）恒定(1～30mV)204.pH的測(cè)定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）

E電池=

SCE-

玻+

不對(duì)稱+

液接

在測(cè)定條件下，

SCE、

不對(duì)稱及

液接可視為常數(shù)，合并為K1,于是上式寫為:E電池

=K1-

玻=K-0.059lgaH+(V)或E電池

=K+0.059pH

(V)21E電池

=K+0.059pH(V)由于式中K無法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中,溶液的pHx是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測(cè)的pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則

Es=K+0.059pHs(V)

在同樣條件下,測(cè)的pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則Ex=K+0.059pHx(V)

由上兩式得

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.05922若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負(fù)極，則有關(guān)系式

pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059

上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標(biāo)度。注：(1)用電位法測(cè)定溶液的pH時(shí)，直接在pH計(jì)上讀出試液的pH，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在pH計(jì)上讀出試液的pH(稱直讀法)。

(2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。23四、氟離子選擇性電極（晶體膜電極）1.氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極Ag–AgCl電極24

膜

=0.059lg(aF-內(nèi)/aF-外)(V)氟電極的電位為

F-=

內(nèi)參

+

膜

當(dāng)

內(nèi)參和aF-內(nèi)為一定值時(shí):

F-=K-0.059lgaF-外(V)2.氟離子選擇性電極的測(cè)定原理253.氟離子選擇性電極的使用條件使用要求：需要在pH5～6之間使用

pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成La(OH)3而釋放出Fˉ,干擾測(cè)定；

pH較低時(shí)：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，降低Fˉ的活度。

干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F–形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來處理。26五、離子選擇性電極的共性

一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即膜電位。

式中，n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；對(duì)陽離子取“+”號(hào)，而陰離子則取“－”號(hào)。27對(duì)陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈直線關(guān)系。28+陽離子-陰離子29六、液膜電極（流動(dòng)載體膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。30

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。

七、敏化電極1、氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。復(fù)合電極：指示電極與參比電極組裝在一起；312、酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行。

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-32§9-2離子選擇性電極的性能參數(shù)

一、電位選擇性系數(shù)33

如用pH玻璃電極測(cè)定pH，當(dāng)pH>10時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿差，即測(cè)出H+的濃度比實(shí)際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：34

推廣到一般：

若測(cè)定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：35

i——待測(cè)離子，j,k——共存離子，ni——待測(cè)離子的電荷數(shù)，nj,nk——共存離子的電荷數(shù)

Kij,Kik稱為電位選擇系數(shù)。

36

Kij定義：引起電極電位相同變化時(shí)待測(cè)離子ai與干擾離子活度aj比值。該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。37討論a、對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。b、Ki,j為電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子j對(duì)待測(cè)離子i的干擾程度。通常Ki,j<<1,Ki,j值越小，表明電極的選擇性越高。

38c、選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同，是一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。d、Ki,j可用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。39二、線性范圍和檢測(cè)限通過實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E~lga關(guān)系曲線

lgaEE~lga關(guān)系曲線40曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率。電極的檢測(cè)限實(shí)際響應(yīng)斜率

E2E1lga1lga2lgaEE~lga關(guān)系曲線41實(shí)際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小，Kir≥90%時(shí)，電極有較好的能斯特響應(yīng)42三、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性1.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。

該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時(shí)間．

一般響應(yīng)時(shí)間為2~15min432.穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來標(biāo)度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間的改變程度，一般漂移﹤2mV/24h一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀→濃。44§9-3

測(cè)定離子濃度的方法圖為：電位測(cè)定法的裝置一、測(cè)量裝置1.電位（pH）計(jì)2.工作電池由參比電極，指示電極，被測(cè)試液組成。3.磁力攪拌器(附磁力攪拌子)?？芍苯訙y(cè)定溶液的pH值或離子的活度。45總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變二、定量分析的依據(jù)離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測(cè)E，即可測(cè)ai，46電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度、pH值、掩蔽干擾離子。TISAB一般由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成。例如：測(cè)定試樣中的氟離子所用的TISAB由氯化鈉、檸檬酸鈉及HAc-NaAc

緩沖液組成。氯化鈉用以使溶液的離子強(qiáng)度固定檸檬酸鈉用以掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子HAc-NaAc緩沖溶液則是被測(cè)溶液的pH控制在5.0~6.0左右?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液

（TISAB

）47三、定量測(cè)定方法通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物含量的方法

1.直接比較法

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法48公式推導(dǎo)依據(jù)E=K+slgCi測(cè)未知液：Ex=K+slgCx

（1）

測(cè)標(biāo)準(zhǔn)液Es=K+slgCs

（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的測(cè)定條件完全一致

(2)Cs與Cx盡量接近1.直接比較法492.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E,作E－lgC圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。

Elg

ci50試液

12345試液標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4C5Cx

加TISAB加入相同量的TISAB(1~5,試液)

測(cè)EE1E2E3E4E5Ex從稀→濃測(cè)定,測(cè)得E,繪制E~lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而求得Cx

要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子強(qiáng)度保持一致簡(jiǎn)單,適合大批量樣品的測(cè)定Elg

ci513、標(biāo)準(zhǔn)加入法

這種方法通常是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)離子的濃度。由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法的準(zhǔn)確度高，它適用于組成復(fù)雜的試樣分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法可分為一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。

52（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

以E=K+slgC

推導(dǎo)公式待測(cè)液:濃度為Cx

,體積為Vx

,電動(dòng)勢(shì)為E1E1=K+slg

Cx

向試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs

mL,濃度為Cs,電動(dòng)勢(shì)為E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx53合并以上兩式可求得電動(dòng)勢(shì)變化值：設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液成分變化很小，若

Vx

>>Vs時(shí),從上式可得近似計(jì)算式，取反對(duì)數(shù)，得：54（2）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高，方法的原理如下：將一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的公式改寫為：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//101055令，得：向同一份待測(cè)試液中多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)出一系列對(duì)應(yīng)于Vs的E值，計(jì)算出一系列值，以它為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線，延長(zhǎng)直線使之于橫坐標(biāo)相交于（圖）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mL56此時(shí)根據(jù)式有：

從圖求得V0后，即可按上式計(jì)算出被測(cè)離子濃度cx

。()()VscVxcVsVxSxSE+=+/K’10Vs/mL57為了避免計(jì)算的麻煩，可使用一種專用的半反對(duì)數(shù)格氏作圖紙（P149），這種圖紙縱坐標(biāo)為E，橫坐標(biāo)表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，直接用電動(dòng)勢(shì)（E）對(duì)Vs作圖，得直線關(guān)系，延長(zhǎng)直線與橫坐標(biāo)的左邊線段交于V0

點(diǎn)，以下式計(jì)算結(jié)果，使用起來非常方便。

58四、測(cè)量誤差

可能來自電極、測(cè)量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的誤差上。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差

E引起濃度的相對(duì)誤差(C/C)，可用下式微分式得到：59

25℃時(shí)可表示為由上式可以看出，當(dāng)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差

E=0.001V時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子濃度的相對(duì)誤差為±3.9%，對(duì)于二價(jià)離子為±7.8%。濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為：60§9-4

電位滴定法(自學(xué))61自測(cè)題

1.在直接電位法分析中，指示電極的電極電位與被測(cè)離子活度的關(guān)系為

A．與其對(duì)數(shù)