化工熱力學(xué)在煤氣化中的應(yīng)用

化工熱力學(xué)在煤氣化中的應(yīng)用1引言煤氣化技術(shù)是煤化工技術(shù)的核心,是潔凈、高效利用煤炭的最主要途徑之一,是潔凈煤利用的關(guān)鍵技術(shù)之一,是許多工業(yè)過程的重要環(huán)節(jié),特別是最近若干年來,隨著環(huán)保要求的提高和潔凈煤技術(shù)的提出,煤氣化技術(shù)受到普遍重視。以煤氣化技術(shù)為基礎(chǔ)的潔凈煤利用技術(shù)已列人圍家973重點基礎(chǔ)研究規(guī)劃。因此,建立簡單、適用、精確的氣化模型不僅具有一定的理論意義,也具有一定的實用價值。煤氣化技術(shù),尤其是高壓、大容量氣流床氣化技術(shù),顯示了良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益,代表著發(fā)展趨勢,是潔凈煤技術(shù)的龍頭和關(guān)鍵。煤氣化系統(tǒng)中的許多設(shè)備組件都具有近似化學(xué)平衡的性質(zhì),熱力學(xué)平衡計算是模擬這類系統(tǒng)的有力工具。通過熱力學(xué)計算與分析,正確地預(yù)測煤氣化爐的性能,尤其是不同運行條件下煤氣化爐出口煤氣的成分,是進(jìn)行性能分析、工程設(shè)計所必需的。2計算方法與原理根據(jù)Gibbs自由能最小化法的基本原理,從煤的元素分析數(shù)據(jù)出發(fā),通過熱力學(xué)平衡計算系統(tǒng)全面地考察煤氣化產(chǎn)物平衡組成隨溫度、壓力、氣化劑等操作因素的變化關(guān)系。其中,空氣的加入量用當(dāng)量比(EquivalenceRa-tio,ER,指實際加入的空氣量與煤完全燃燒所需空氣用量的比值)衡量,水蒸氣的加入量用水蒸氣與煤的重量比(Steam/CoalRatio,S/C)衡量。模擬氣化過程一般有2種模型方法：化學(xué)動力學(xué)模型和反應(yīng)平衡模型。動力學(xué)模型以氣化系統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)，能真實地反映爐內(nèi)的氣化過程，并且對最終煤氣成分的預(yù)測更為準(zhǔn)確，但這種模型相對比較復(fù)雜。平衡模型以反應(yīng)熱力學(xué)為基礎(chǔ)，不考慮氣化爐的流動傳熱、傳質(zhì)特性以及氣化反應(yīng)的過程，相對比較簡單，對碳轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)接近平衡的工況預(yù)測相對較好，而對于沒有達(dá)到化學(xué)平衡的工況則相對預(yù)測較差[1]。平衡模型有化學(xué)計量和非化學(xué)計量兩種類型，前者是通常所說的平衡常數(shù)，后者是受質(zhì)量守恒和非負(fù)限制約束的Gibbs自由能最小化方法，從本質(zhì)上說，兩者是等價的[2,3,10]。根據(jù)物理化學(xué)和熱力學(xué)的基本原理,在一定的壓力和溫度下,計算反應(yīng)體系的化學(xué)平衡通常有正逆反應(yīng)速率相等法、平衡常數(shù)法和Gibbs自由能最小化法三種方法[6-8]。在實際工程計算中,Gibbs自由能最小化法可以擺脫復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,并具有高度的熱力學(xué)一致性,已經(jīng)被證明對燃燒過程及化學(xué)平衡組成計算是十分有效的[6,7,9],是目前較為通用的計算方法。這種方法從熱力學(xué)平衡的基本概念出發(fā),運用數(shù)學(xué)中的最優(yōu)化算法,計算過程直接,形成了成熟的算法并開發(fā)出了相應(yīng)的程序。平衡常數(shù)法是經(jīng)典的化學(xué)平衡計算方法，這種方法運用平衡常數(shù)的概念，需要在給定的體系溫度T，壓力p下，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)體系的相率確定獨立組分?jǐn)?shù)N和獨立反應(yīng)數(shù)s，若體系中存在Ne種元素，平衡常數(shù)法需要求解Ne+sb個非線性方程以確定組分的量。首先需要找到反應(yīng)系統(tǒng)中的一組獨立反應(yīng)，因為并非所有的反應(yīng)都是相互獨立的，其中一些反應(yīng)方程可以由其它的反應(yīng)方一程推導(dǎo)出來。確定獨立反應(yīng)后即可確定平衡反應(yīng)。將獨立反應(yīng)的相關(guān)方程聯(lián)立就可以求出反應(yīng)度，同時也就求出了組分。這種方法思路很簡單，顯得比較直觀，但該方法有個致命的弱點，就是對于不同的輸入組分必須要找出其獨立的反應(yīng)方程。在實際當(dāng)中，很多反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都十分復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理也不十分清楚，而且即使是機(jī)理清楚的簡單反應(yīng)所產(chǎn)生的聯(lián)立方程也是很復(fù)雜的。對于非理想氣體情況和多組分尤其是多相平衡體系，計算量非常大，而且此方法還是需要涉及到反應(yīng)的具體過程和細(xì)節(jié)。2.1Gibbs自由能最小化法的基本原理[4,5]根據(jù)熱力學(xué)第二定律,在一定的溫度和壓力下,封閉系統(tǒng)的一切可能過程都朝著熵增大的方向進(jìn)行,極限時維持系統(tǒng)熵不變,此時系統(tǒng)進(jìn)入平衡狀態(tài),系統(tǒng)的熵最大,Gibbs自由能最小。結(jié)合質(zhì)量守恒定律和各組分的摩爾數(shù)非負(fù)性這兩個約束條件,可以將求解復(fù)雜反應(yīng)體系熱力學(xué)平衡的問題,轉(zhuǎn)化成求解使體系總Gibbs自由能在給定的T和p下達(dá)到最小時,體系中各組分的最佳組成及濃度分布。遵循化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理,建立氣化爐內(nèi)反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,通過計算結(jié)果,著重探討氣化爐內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的溫度和壓力及氫氣含量對整體煤氣化效果的影響,研究煤在氫氣氣氛下的氣化特性,為實際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)在實際工程計算中，只有Gibbs自由能最小化法可以擺脫復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并具有高度的熱力學(xué)一致性，已經(jīng)被證明對燃燒過程及化學(xué)平衡組成計算是十分有效的，采用反應(yīng)系統(tǒng)總Gibbs自由能在平衡時取得極小的這個判據(jù)，可以確定平衡時組分。這種方法并不涉及具體的化學(xué)反應(yīng)方程式，從而也就避開了系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理部分，而且這是一種普遍適用算法，并不需要限制人口的物質(zhì)種類。在GibbS自由能極小，質(zhì)量平衡，能量平衡的條件約束下根據(jù)輸入計算輸出物質(zhì)組分和物性，這就是理論意義上的Gibbs反應(yīng)器，Gibbs反應(yīng)器模型對于處理煤氣化，這類沒有具體化學(xué)分子式的復(fù)雜反應(yīng)體系，是非常有力的手段。這種方法從熱力學(xué)“平衡，的基本概念出發(fā)，運用數(shù)學(xué)中的最優(yōu)化算法，計算過程直接，形成了成熟的算法并開發(fā)出了相應(yīng)的程序，是目前較為通用的計算方法。2.2目標(biāo)函數(shù)一般而言，在一定溫度(T)壓力(P)條件下，含有N個組分的體系其總Gibbs自由能可表示為考慮一個含有M個凝聚相Np個混合物相的體系，只含有單質(zhì)的凝聚相組分的活度等于l，該體系的Gibbs自由能表述為:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)取為純組分i在0.1013MPa時的理想氣體，其中，穩(wěn)態(tài)單質(zhì)的為零，則純組分i在其逸度為0.1013MPa時的自由焓為:當(dāng)混合物相為氣體混合物時，對于理想氣體混合物，，上式簡化為對本文所研究的氣一液一固兩相多組分體系而言，其總Gibbs自由能具體表示為:2.3約束條件當(dāng)體系中同時存在化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡時，按照質(zhì)量守恒定律，體系中元素的原子數(shù)守恒，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:(k=1,2,……Ne)此外，各組分的摩爾數(shù)氣還必須滿足非負(fù)性條件，即(i=1,2,……,NC;j=1，2，……NP)，(j=1,2,……M)3研究方法假定氣化過程化學(xué)和熱力學(xué)平衡,吉布斯自由能最小,并假設(shè)氣化過程是穩(wěn)態(tài)的情況下建立了通用的氣化過程熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型。因此選擇平衡模型作為氣化的理論分析計算模型。具體流程如圖1所示。3.1建立模型假定煤的化學(xué)式可以表達(dá)為:CHmOpNqSr,對于給定煤,則C、H、O、N、S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已知,按如下圖1平衡模型模擬結(jié)構(gòu)示意公式可確定其化學(xué)分子式中的系數(shù):,,,(1)由此可得給定煤的摩爾質(zhì)量。再根據(jù)煤的含濕量即可求得水的摩爾數(shù):(2)則氣化爐內(nèi)發(fā)生的總體反應(yīng)可表示如下:CHmOpNqSr+wH2O+yH2=x1H2+x2H2O+x3CH4+x4CO+x5CO2+x6COS+x7H2S+x8N2+x9C其中氫氣系數(shù)y表示氣化過程中消耗的實際氫氣的摩爾質(zhì)量。當(dāng)氫氣量少即未過量時,反應(yīng)產(chǎn)物中會有C單質(zhì)剩余,另需要說明的是,從下面建立數(shù)學(xué)模型的過程發(fā)現(xiàn),反應(yīng)產(chǎn)物的確定需要根據(jù)方程組解的情況,即方程組必須要有一組正實數(shù)解,具體過程如圖1所示,根據(jù)流程圖的計算方法,經(jīng)過大量重復(fù)的試算,確定最后產(chǎn)物。由此可見,有x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9共九個未知量,分別代表未知的生成氣組分。由C、H、O、N、S的元素平衡可得:1=x3+x4+x5+x6+x9(4)m+2w+2y=2x1+2x2+4x3+2x7(5)p+w=x2+x4+2x5+x6(6)q=2x8(7)r=x6+x7(8)為解決9個未知量5個方程的求解問題,須再引入4個平衡方程以封閉方程組。3.2平衡常數(shù)平衡常數(shù)法是在確定系統(tǒng)的獨立反應(yīng)后,應(yīng)用熱力學(xué)或統(tǒng)計熱力學(xué)的方法求出指定溫度下各獨立反應(yīng)的平衡常數(shù),再由平衡常數(shù)計算平衡組成[2]。為封閉上述方程組而引入的第一個平衡方程:C+2H2→CH4(9)K1=(10)假定生成氣均為理想氣體,則有以摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)如下:K1=→x3nT=K1x12(11)引入的第二個平衡方程是水氣置換反應(yīng):CO+H2O→CO2+H2(12)K2=(13)以摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)為:K2=→x1x5=x2x4K2(14)同理引入第3、4個平衡方程,反應(yīng)如下:CO+3H2→CH4+H2O(15)K3=x2x3nT2=K3x13x4(16)CO2+H2S→H2O+COS(17)K4=x2x6/x5x7(18)另外,平衡常數(shù)K1和K2的具體值可由吉布斯自由能求得,其公式如下:Kp=exp(-ΔGT0/RuT)(19)這里ΔGT0是產(chǎn)物與反應(yīng)物吉布斯自由能的差值ΔGT0=ΔH0-TΔS0(20)整理可得:K1=exp(-(G0T,CH4-2G0T,H2)/RuT)(21)K2=exp(-(G0T,H2+G0T,CO2-G0T,CO-G0T,H2O)/RuT)(22)K3=exp(-(G0T,CH4+G0T,H2O-G0T,CO-3G0T,H2)/RuT)(23)K4=exp(-(G0T,COS+G0T,H2O-G0T,CO2-G0T,H2S)/RuT)(24)其中,(25)模型中所涉及到的熱力學(xué)參數(shù)的值均采用自皮爾斯手冊。由此可見,一旦平衡常數(shù)得以確定,則所建立的方程組即可求解,那么固定溫度下氣化爐出口的合成氣成分及產(chǎn)量即可獲得。3.3能量平衡3.Qin=Q1+Q2+Q3+Q4(26)Q1—燃料熱值，Q2—蒸汽焓，Q3—燃料顯熱，Q4—入爐空氣顯熱3.Qout=Q5+Q6+Q7+Q8+Q9+Q10(kJ)(27)煤氣化學(xué)熱Q5=Ng×22.4×Qf(kJ)(28)Qf粗煤氣低位熱值(kJ/Nm3)Qf=(XCO×30.29+XH2×225.8+XCH4×85.6+XH2S×55.9)×418.68(kJ/Nm3)(29)Q6—煤氣焓，Q7—