二惡英的產(chǎn)生機理及控制技術(shù)

垃圾燃燒中二噁英的產(chǎn)生機理及控制技術(shù)

編輯課件二噁英的理化性質(zhì)二噁英的來源垃圾焚燒中二噁英的形成機理控制技術(shù)1234編輯課件3城市生活垃圾燃燒處理在歐美、日本等興旺國家已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。1977年,Olie等人最先在垃圾燃燒后的飛灰中檢測出二噁英,由此人們對垃圾燃燒產(chǎn)生的二噁英污染問題越來越關(guān)注。我國在2000年公布了?生活垃圾燃燒污染控制標準?,規(guī)定了生活垃圾燃燒爐的二噁英排放標準。編輯課件@編輯課件@二噁英的理化性質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)二噁英是一類物質(zhì)的總稱,包括多氯聯(lián)苯并二噁英(PCDDs)、多氯聯(lián)苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯(lián)苯(PCBs),其結(jié)構(gòu)如圖。n≤4m≤4n+m≥1一般情況下,把前兩類物質(zhì)簡稱為二噁英(PCDD/Fs),根據(jù)氯原子取代數(shù)目及取代位置的不同,它們分別含有75種和135種同系物。編輯課件@6物理性質(zhì)高熔點高沸點二噁英一般為白色晶體，熔點為302℃～305℃，500℃時開始分解，800℃時在21s內(nèi)完全分解。非常穩(wěn)定微溶于大局部有機溶劑,極難溶解于水，同時耐酸、堿、氧化劑和復(fù)原劑。高度的持久性和累積性二噁英具有高親脂性,進入人體后即積存在脂肪中。另外,它與土壤或其它顆粒物質(zhì)之間也容易形成強鍵,一旦造成污染,極不容易去除，因此具有高度的持久性和累積性，并且可通過食物鏈的放大對人類造成嚴重的危害。編輯課件@7毒性及表示方法

二噁英的毒性與氯原子取代的8個位置有關(guān),人們最為關(guān)注的是2,3,7,8，4個共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物,共有17種。其中,毒性最強的是2,3,7,8四氯代二苯并對二噁英,其毒性相當于氰化鉀(KCN)毒性的1000倍,因此被稱為地球上毒性最強的毒物。編輯課件@為評價不同二噁英物質(zhì)對健康的潛在影響,提出了毒性當量概念,并通過毒性當量因子(TEFs)來折算?，F(xiàn)在普遍被大家接受的是北大西洋公約組織(NATO)確定的國際毒性當量因子(I-TEF),17種2,3,7,84個共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物的國際毒性當量因子見表1。8編輯課件@二噁英的來源工業(yè)生產(chǎn)過程化工生產(chǎn)過程燃燒焚燒過程自然界存在的酚類物質(zhì)（如木漿中的酚）可通過氯化形成二噁英。如使用氯漂白紙漿的造紙工藝可產(chǎn)生二噁英，并存于廢水中。一些化工產(chǎn)品，如氯，氯化物（五氯酚、多氯聯(lián)苯、苯氧基除草劑等）在生產(chǎn)過程也產(chǎn)生二噁英。當存在含氯原料時，各種燃燒過程均可產(chǎn)生和釋放二噁英，如生活垃圾、污水污泥，醫(yī)療廢物和危險廢物焚燒，高溫?zé)掍?，熔鐵，廢舊金屬回爐，煤、木材、石油產(chǎn)品的燃燒二噁英的來源編輯課件二噁英的形成機理垃圾燃燒是二噁英產(chǎn)生的重要來源之一，這里我們主要講述垃圾燃燒過程中的二噁英產(chǎn)生機理編輯課件因為固體廢物的燃燒過程中二噁英形成過程的復(fù)雜性,其產(chǎn)生機理目前尚不完全清楚,已被證實的垃圾燃燒過程中PCDD/Fs的形成機理主要有4種方式：

垃圾中已經(jīng)存在的

高溫氣相生成從頭合成

垃圾在燃燒時原有PCDD/Fs未完全破壞或分解,繼續(xù)在固體殘渣和煙氣中存在;

與合適的前驅(qū)物有關(guān),是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度500~800℃時的熱解重排結(jié)果.

通過飛灰中的大分子碳(所謂的殘?zhí)?同有機或無機氯在低溫下(約250℃~450℃)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu,Fe等過渡金屬或其氧化物)催化生成PCDD/Fs;前驅(qū)物合成

不完全燃燒和飛灰表面的非均相催化反應(yīng)可形成多種有機前驅(qū)物,如多氯聯(lián)苯和氯酚,再由這些前驅(qū)物生成PCDD/Fs。其中,高溫生成為均相反響,從頭合成和前驅(qū)物合成為非均相反響。圖為二噁英類物質(zhì)總體生成示意,形象地說明了燃燒爐內(nèi)二噁英的形成途徑。燃燒過程中主要由上述3種途徑生成二噁英類物質(zhì),在特定的燃燒環(huán)境中,其生成量有所不同,一般情況下為:高溫氣相生成≤從頭合成<前驅(qū)物合成。垃圾中固有的二噁英最初認為垃圾在燃燒時產(chǎn)生的二噁英只是垃圾本身含有的二噁英,其未被完全破壞而被排放到了煙氣或殘渣中。然而近年來許多數(shù)據(jù)說明垃圾本身只含有痕量的二噁英。對實際垃圾燃燒廠二噁英的質(zhì)量平衡試驗證實,燃燒爐燃燒產(chǎn)生的二噁英量遠高于垃圾本身帶有量,并且二噁英的異構(gòu)體分布也不相同。即二噁英主要是在垃圾燃燒以后重新生成。有試驗說明,爐內(nèi)溫度在800℃時,99.95%的PCDDs得以分解,溫度越高,二噁英的分解速率越快。目前,為控制二噁英的排放,垃圾燃燒爐在設(shè)計時都采用3T原那么,即燃燒溫度保持在800℃以上(Temperature);在高溫區(qū)送入二次空氣,充分攪拌混合增強湍流度(Turbulence);延長氣體在高溫區(qū)的停留時間(Time>2s)。故在實際垃圾燃燒爐運行時,由第一種生成機理產(chǎn)生PCDD/Fs的可能性很小。同時，這是二噁英控制的有效手段之一。

二噁英高溫氣相生成有研究說明,高溫氣相生成的PCDD/Fs占總PCDD/Fs的比例不到10%,僅占很小局部。但是在發(fā)現(xiàn)燃燒爐的固相反響后,大家意識到它們是煙囪中二噁英的大局部來源，因此相應(yīng)地控制技術(shù)集中于固相?，F(xiàn)在新的工業(yè)廠一般安裝高質(zhì)量的除塵系統(tǒng),從而使排放中氣相二噁英比例上升,雖然總的排放下降,但是氣相反響還是應(yīng)該引起更多的關(guān)注。高溫氣相的生成原理國外有些專家認為，燃燒系統(tǒng)中自由氯的產(chǎn)生和隨后的混合以及富燃料混合物，導(dǎo)致了氯原子為主要反響基。在此條件下，高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在C環(huán)上發(fā)生二聚反響取代H導(dǎo)致了二噁英的生成。一般認為，氣相生成與適宜的前驅(qū)物有關(guān),是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度500~800℃時的熱解重排結(jié)果.前驅(qū)物可能是已存在的化合物,如多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs),或可能從脂肪烴類縮合形成。那么如何消除高溫氣相反響生成二噁英呢溫度，如下圖為從TCP同相生成(2s)氣體PCDD濃度與溫度的關(guān)系由圖可知，生成二噁英最大速率時，溫度為600℃左右，在800℃以上，開始分解。時間經(jīng)過一系列反響模型模擬及反響條件假定，提出氣體停留時間大于2s時，二噁英生成量少。因此,控制燃燒爐較好的燃燒條件,如保持燃燒爐燃燒室足夠的燃燒溫度(不低于850℃)及氣體停留時間(不少于2s),可以減少二噁英的氣相生成。從頭合成從頭合成反響是指碳、氫、氧和氯等元素通過基元反響生成二噁英。一種途徑通過飛灰中的大分子碳(所謂的殘?zhí)?同有機或無機氯在低溫下(約250℃~450℃)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu,Fe等過渡金屬或其氧化物)催化生成PCDD/Fs。二種途徑此外,煙氣中高濃度的HCl提供了從頭合成的環(huán)境,二噁英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物,如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有機物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤、顆粒碳與氯源反響生成。從頭合成反響主要發(fā)生在垃圾燃燒爐尾部低溫區(qū)域,反響包含氧化反響和縮合反響。(1)氧化反響氧氣是從頭合成反響的根本要素,金屬離子(CuCl2,FeCl2)催化反響為PCDD/Fs提供生成所需的氯原子,如Deacon(迪亞康)反響,氯化反響所需的氯可由飛灰中的金屬氯離子或煙氣中氯原子(HCl)提供。Deacon反響如下:2HCl+O2→Cl2+H2O

飛灰上的含氯巨碳分子必須經(jīng)由氧氣的氧化作用將其破壞為小分子,此小分子包括二噁英及二噁英的前驅(qū)物質(zhì)(如氯苯及氯酚等)。(2)縮合反響縮合反響能被金屬離子或類似活性碳的碳結(jié)構(gòu)所催化,提供PCDD/Fs生成所需2個芳香族羥基的結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)由氯化反響生成PCDD/Fs。其中飛灰上的催化金屬能降低縮合反響所需的活化能,促使單環(huán)官能團芳香族(氯苯及氯酚等)縮合成三環(huán)芳香族化合物(二噁英)。Ullmann反響〔烏爾曼反響〕，又稱“Ullmann聯(lián)芳烴合成〞經(jīng)典的Ullmann反響：芳香鹵化物與銅共熱發(fā)生偶聯(lián)反響，得到聯(lián)芳烴，例如碘苯與銅共熱得到聯(lián)苯。C2的脂肪烴化合物經(jīng)過熱分解生成如C2H5、C2H3類的自由基后形成芳香族化合物,主要有兩種途徑:一是Al2O3作為催化劑時,產(chǎn)物首先是非氯化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物,如萘、聯(lián)苯,然后發(fā)生氯化反響;二是當CuO和飛灰作催化劑時,最初產(chǎn)物為氯化的脂肪族類化合物,再形成氯化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物。生成的這些氯化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物進一步生成氯苯、氯酚,最終形成二噁英。從頭反響的條件從頭合成PCDD/Fs的量與反響溫度相關(guān)。已有研究說明350℃時PCDD/Fs的生成量最高，如以下圖。這就意味著通過從頭合成機理生成的PCDD/Fs是在燃燒爐的尾部區(qū)域(如電除塵器、排煙過程)內(nèi)形成的。MooBeenChang和TsaiFeiHuang研究了煙氣溫度、煙氣中氧濃度和飛灰中的含碳量對飛灰外表生成二噁英的影響。研究發(fā)現(xiàn),爐膛飛灰、別離器飛灰、電除塵器飛灰二噁英生成的最正確溫度分別為350℃、300℃、250℃;對別離器飛灰而言,二噁英生成量最多時氧濃度為7.5%,且PCDD/PCDF的比例隨著氧濃度的增加而提高；飛灰中的碳含量在5%(質(zhì)量比)時,二噁英的生成量最多。大量試驗結(jié)果認為,從頭合成PCDD/Fs的條件為:(1)有碳;(2)有氧氣;(3)有氯源;(4)反響被CuCl2或其它過渡金屬物等物質(zhì)催化;(5)具備特定的溫度范圍(200℃~400℃)由此我們可以想方法抑制二噁英的生成1、迅速降低煙氣溫度至200℃以下,避開二惡英生成最劇烈的溫度區(qū)域;2噴入無機附加物如含硫化合物減少Cl2的生成,硫份還能降低銅的催化活性。3噴入堿性吸附劑如Ca(OH)2、CaO、CaCO3，使之與HCl結(jié)合生成CaCl2,降低煙氣中HCl水平.如何前驅(qū)物合成Dickson和Karasek以氯代芳香族如氯酚、氯苯為前生體,在飛灰外表通過非均相催化,在250℃~400℃反響生成二噁英,這種反響屬于Ullman外表反響。前驅(qū)物可能在燃料中已經(jīng)存在,或在燃燒后區(qū)域的高溫段通過多步反響生成,包括脂肪族化合物的環(huán)化及氯化。Tuppurainen等人提出,對于前驅(qū)物生成二噁英,PCDD和PCDF的生成機理是不相同的。PCDD主要通過外表催化的氯酚的偶聯(lián)反響以及環(huán)的閉合等多步反響生成(如圖〕,催化劑作為電子傳輸氧化劑,使2個芳香環(huán)發(fā)生偶聯(lián)。飛灰催化下2,4,6三氯酚生成PCDD的途徑PCDF的形成,主要氯苯或多氯聯(lián)苯生成重氮鹽，在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反響，發(fā)生Pschor環(huán)閉合,生成途徑見圖到目前為止,對于垃圾燃燒過程中二噁英的生成機理尚未完全了解,需要進一步深入研究。然而,從頭合成反響和前驅(qū)物的異相催化反響這兩種二噁英的主要生成機理已被接受?？偨Y(jié)二噁英的控制措施編輯課件現(xiàn)階段控制和凈化二噁英的措施主要有：1廢物組成和特性控制。對垃圾進行分類，回收可利用、可再生資源，控制氯和重金屬含量高的物質(zhì)進入垃圾燃燒廠。2燃燒過程中控制二噁英生成實施“3-T〞原那么;采用Vortex兩段燃燒爐和特殊的二次風(fēng)給風(fēng)方式的設(shè)計;燃燒過程中參加Ca劑;燃燒爐內(nèi)加天然氣再燃及垃圾與煤混燒等技術(shù)都可以有效降低二惡英的排放。編輯課件3抑制PCDD/Fs在燃燒爐燃后段的生成迅速降低煙氣溫度至200℃以下,避開二惡英生成最劇烈的溫度區(qū)域;采用飛灰高溫別離技術(shù),在關(guān)鍵溫度范圍之前減少煙氣的飛灰含量;設(shè)計新型煙氣凈化裝置,減少飛灰在相關(guān)溫度范圍內(nèi)的停留時間;噴入無機附加物如含硫化合物減少Cl2的生成;噴入堿性吸附