十種二價金屬羥基錫酸鹽在PVC的阻燃性能獲獎科研報告

十種二價金屬羥基錫酸鹽在PVC的阻燃性能獲獎科研報告

【摘要】本文對10種羥基錫酸鹽在PVC中進(jìn)行了錐形量熱實(shí)驗。10種阻燃劑分別是堿土金屬元素Mg，Ca，Sr，Ba對應(yīng)的羥基錫酸鹽以及第四周期副族元素Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn對應(yīng)的羥基錫酸鹽。并對其殘?zhí)歼M(jìn)行了機(jī)理分析，比較了10種金屬對PVC的阻燃效果。并得出以下的結(jié)論：不同金屬離子的羥基錫酸鹽阻燃的綜合性能從高到低排序為Cu2+，Zn2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e3+。

【關(guān)鍵詞】羥基錫酸鹽;錐形量熱;聚氯乙烯;殘?zhí)?/p>

1.前言

聚氯乙烯（PVC）因具有良好的加工性能和低廉的價格，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等各個領(lǐng)域[1]。

近年來，對羥基錫酸鹽的阻燃研究越來越受到人們的重視。焦運(yùn)紅等[2]采用模板法成功制備了CuSn（OH）6微球并將其應(yīng)用于軟質(zhì)PVC中。Wu[3]等研究了將FeSnO（OH）5作為阻燃劑添加到軟質(zhì)PVC中。Jiao等[4]合成了一系列羥基錫酸鹽（如MgSn（OH）6、SrSn（OH）6等）及其復(fù)合物（如ZHS-MgSn（OH）6、ZHS-SrSn（OH）6等），且均對軟質(zhì)PVC表現(xiàn)出了較好的阻燃消煙性能。因此，羥基錫酸鹽阻燃劑無論是單獨(dú)起作用還是與其他阻燃劑協(xié)效都表現(xiàn)了良好的發(fā)展前景。

2.實(shí)驗部分

2.1羥基錫酸鹽/PVC復(fù)合材料的制備

首先，將PVC100phr、DOP（鄰苯二甲酸二辛脂）40phr、有機(jī)錫穩(wěn)定劑3phr、硅烷偶聯(lián)劑（KH560）、硬脂酸0.5phr、硬脂酸鈣0.5phr分別與所有的阻燃劑（阻燃劑10phr）混合均勻。然后將混合物在真空干燥箱中60oC干燥6h，再將所得的混合物置于雙輥混煉機(jī)（前輥和后輥的溫度分別是145oC和150oC）下混煉輥隙在0.1mm時混煉3min，在1mm處混煉3min，在2mm處混煉2min。移入平板硫化機(jī)中，170oC下熱壓5min，取出后冷壓3min。

2.2燃燒性能

本次燃燒實(shí)驗用分別加入10phr的羥基錫酸鹽的PVC樣板，進(jìn)行錐形量熱實(shí)驗。

圖2-2為PVC及其阻燃PVC樣品的錐量測試曲線，其相對應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2-2。從圖2-2中可以看出純PVC的峰值較為尖銳，隨著阻燃劑錫酸鹽及羥基錫酸鹽的加入，PVC阻燃樣品的煙、熱釋放等曲線均有明顯降低。從圖（a1）、（a2）、可以看出PVC阻燃樣品的放熱速度較快，純PVC的峰值熱釋放速率最大，達(dá)到313.34kW/m2。其中PVC-CuSn（OH）6的PHRR最低，PVC-FeSnO（OH）5的PHRR最高。PVC-CuSn（OH）6出現(xiàn)的峰值較晚，一段時間以內(nèi)沒有燃燒，表明PVC-CuSn（OH）6的阻燃效果較其他PVC阻燃樣品好。

圖2-2（b）為THR曲線，其中PVC-CuSn（OH）6的THR最小，PVC-ZnSn（OH）6的THR較小，PVC-CaSn（OH）6和PVC-CoSn（OH）6的THR類似但相較于PVC-ZnSn（OH）6略大。其他PVC阻燃樣品相較于純PVC的THR有所降低，但是下降幅度不大，下降率不足20%。

圖2-2（c）和圖2-2（d）為PVC樣品的SPR與TSP曲線，從圖（c1）、（c2）可以看出PVC阻燃樣品的煙釋放速度較快，純PVC的峰值煙釋放速率最大，達(dá)到0.251m2/s。PVC-MgSn（OH）6的PSPR最低，PVC-MnSn（OH）6、PVC-NiSn（OH）6和PVC-ZnSn（OH）6的PSPR較低;PVC-CoSn（OH）6的PSPR最高，PVC-FeSnO（OH）5的PSPR較高。PVC-CuSn（OH）6的TSP最小，PVC-MgSn（OH）6和PVC-MnSn（OH）6的TSP較小，PVC-CaSn（OH）6的TSP最大，PVC-CoSn（OH）6的TSP較大。

2.3FTIR分析

FTIR技術(shù)可以對PVC阻燃樣品進(jìn)行物質(zhì)檢測。圖中可以看出2930cm-1和2856cm-1屬于C-H鍵的衍射峰位置，1615cm-1屬于C=C鍵的衍射峰位置。少量殘?zhí)紭悠罚≒VC-CuSn（OH）6，PVC-FeSnO（OH）5）在847cm-1存在衍射峰。847cm-1附近出現(xiàn)的是Sn-O-Sn的振動吸收峰，說明這些阻燃樣品在燃燒過程中生成了含有Sn-O-Sn的化合物，隔絕氧氣，阻止燃燒進(jìn)一步發(fā)生。波長在1428cm-1附近出現(xiàn)的可能是Sn-OH鍵的振動吸收峰，隨著溫度的升高，殘?zhí)贾泻蠸n-OH的化合物。

2.4殘?zhí)嫉睦治?/p>

圖3-3為PVC阻燃樣品經(jīng)拉曼光譜測試后的擬合圖。所有阻燃樣品都有兩個吸收譜帶，圖左邊峰為D峰，波長越1364cm-1;圖右邊峰為G峰，波長約1597cm-1。

殘?zhí)嫉氖潭瓤捎肁D/AG（D峰和G峰的面積比）表示比值越小，殘?zhí)嫉氖潭仍礁遊5-7]。表3-3為PVC殘?zhí)紭悠返睦庾V擬合數(shù)據(jù)：

綜上結(jié)果表明：阻燃劑的加入增加了殘?zhí)嫉馁|(zhì)量和石墨化程度，減少了外表面的孔洞數(shù)量，更多阻燃元素被留在固相中起作用。純PVC的AD/AG的值為1.49，阻燃劑的加入使得AD/AG的值降低，其中PVC-10CuSn（OH）6下降的最多，表示PVC-10CuSn（OH）6的殘?zhí)际潭茸罡?，阻燃性最好。加入阻燃劑的PVC樣品的AD/AG的值從低到高排序為PVC-10CuSn（OH）6，PVC-10ZnSn（OH）6，PVC-10MgSn（OH）6，PVC-10MnSn（OH）6，PVC-10CaSn（OH）6，PVC-10SrSn（OH）6，PVC-10BaSn（OH）6，PVC-10CoSn（OH）6，PVC-10NiSn（OH）6，PVC-10FeSnO（OH）5。

石墨化程度降低，阻燃性能越來越差，與錐量燃燒結(jié)果一致。

3.結(jié)論

通過XRD，F(xiàn)TIR分析，得出了錐形量熱后殘?zhí)贾械奈镔|(zhì);通過錐形量熱實(shí)驗和宏觀以及微觀的殘?zhí)挤治觯ɡ庾V分析）得出：

A.不同金屬離子的羥基錫酸鹽阻燃的綜合性能從高到低排序為Cu2+，Zn2+，Mg2+，Mn2+，Ca