精細有機合成化學與工藝學第3章 鹵化

第3章鹵化1/6/20241注意：第二個鹵素原子進入第一個鹵素原子的鄰、對位。1/6/20242親電取代時，X-上苯環(huán)；自由基取代時，X-上側鏈α–位。1/6/202431、了解鹵化反響的定義以及重要性，鹵化反響的目的，鹵化劑、鹵化反響的類型。2、掌握芳環(huán)上的取代氯化、溴化、碘化及氟化反響并掌握其異同點。3.了解苯系環(huán)上取代氯化實例；萘系和蒽醌系環(huán)上取代氯化實例。4、掌握芳烴側鏈氯化反響理論及相關實例，了解氯甲基化反響。5、了解烷烴的取代反響。6、了解羰基α-氫的取代鹵化。7、了解烯鍵α-氫的取代鹵化及鹵素對雙鍵的加成鹵化等。8、了解鹵素置換已有取代基：鹵素置換羥基、硝基、磺酸基，掌握鹵素置換重氮基及Sandmeyer反響。教學重點：?芳環(huán)上的取代氯化。?芳烴的側鏈氯化。?氟化反響，鹵素置換重氮基及Sandmeyer反響。教學難點：?催化劑存在下芳環(huán)取代氯化反響歷程。?氯甲基化反響、Schiemann反響、Sandmeyer反響。本章教學根本內容和要求1/6/202443.1概述鹵化反響的定義鹵化反響的目的鹵化試劑鹵化反響的分類鹵化熱力學1/6/20245氟化〔fluoration〕氯化〔chloration〕溴化〔bromation,bromination〕碘化〔iodation〕向有機化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反響叫做鹵化反響。一、鹵化反響定義R-HR-XX21/6/20246賦予最終產品某些性能(1)色光高氯代銅酞菁〔酞菁綠〕二、鹵化反響的目的1/6/20247七氟菊酯〔2〕殺蟲、殺菌性〔3〕阻燃性2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-2,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯1/6/20248－X(－Cl)－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr

親核置換δ+

有機物分子中引入鹵素，分子極性增加，可通過鹵素的轉換制備含有其他取代基的衍生物，如鹵素置換成羥基、氨基、烷氧基等。1/6/20249鹵素單質：Cl2、Br2、I2鹵化氫＋氧化劑：

HCl+NaClO3(NaClO)HBr+NaBrO3(NaClO)鹵化氫或鹽：HF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr其它：SO2Cl2、COCl2、ICl三、鹵化劑1/6/202410置換鹵化：親核反響－置換氟化四、鹵化反響類型1/6/202411五、鹵化熱力學〔自學〕1、鹵化反響熱在等壓過程中，反響熱等于產物的生成焓之和減去反響物的生成焓之和。在缺少生成焓數(shù)據(jù)和燃燒焓數(shù)據(jù)時，可用各鍵的生成能之和減去各鍵的斷裂能之和〔負值〕來估算反響的摩爾焓變。1/6/2024122、碳-鹵鍵的穩(wěn)定性和反響活性〔1〕C-F鍵非常穩(wěn)定，不易發(fā)生氟被其他基團所置換的反響；〔2〕C-Cl鍵的鍵能稍弱，有機氯化物一般比較穩(wěn)定，但在一定條件下，可以發(fā)生-Cl被-F、-OH、-OCH3、-NH、-CN等取代基所置換的反響；〔3〕用分子態(tài)碘的取代是吸熱反響，會發(fā)生脫碘的反響。用ICl的取代碘化是放熱反響，不會發(fā)生脫碘的反響。1/6/2024133.2芳環(huán)上的取代鹵化反響〔重點〕3.2.1芳環(huán)上的取代氯化反響本節(jié)主要內容：反響歷程反響動力學及氯化深度芳環(huán)取代氯化反響的影響因素芳環(huán)取代氯化反響實例

芳環(huán)上的取代氯化是在催化劑存在下，芳環(huán)上的氫原子被氯原子取代的過程。1、路易斯酸：如金屬鹵化物三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化錳、二氯化鋅、四氯化錫、四氯化鈦等；2、質子酸：濃硫酸或發(fā)煙硫酸；3、碘4、二氯硫酰（SO2Cl2）1/6/202414慢快一、反響歷程和催化劑的選擇1、反響歷程(1)以FeCl3為催化劑Cl2＋FeCl3[Cl+

?FeCl4-]Cl+＋FeCl4-

Fe1/6/202415(2)以硫酸或碘為催化劑(3)以二氯硫酰為催化劑(紅棕色液體)備注：適應無水狀態(tài)下或在濃硫酸介質中用氯氣的氯化。1/6/202416(5)鹽酸加氧化劑為催化劑在水介質中進行氯化時，一般用鹽酸加氧化劑來產生Cl2或Cl+，并利用控制氧化劑的用量來控制Cl2的生成量。(4)不用催化劑的情況：前提：當有機物容易被氯化且反響可以在水介質中進行。1/6/2024172、催化劑的選擇說明：催化劑不僅會影響鹵化反響速率，而且還會影響鹵原子進入芳環(huán)的位置。特別是當苯環(huán)上有鄰、對位定位基時，影響鄰、對位鹵化產物的比例。一般概念是：鹵化劑與催化劑形成的配合物的體積越大，空間位阻越大，生成對位異構體的比例就越大。1/6/2024182、催化劑的選擇(1)苯的一氯化制氯苯催化劑FeCl3——實際操作時向反響器中參加的是廢鐵屑、鐵旋絲或廢鐵管等。(2)苯的二氯化制對二氯苯催化劑①Sb2S3，對/鄰比為〔3.3～3.6):1；②Sb2S3-I2，對/鄰比為7.5:1；③經(jīng)氧氯混合氣體處理過的硫化鐵-硅鋁膠,對/鄰比為8.0:1；④經(jīng)二氯乙酸鈉處理過的沸石，對位收率可達97.5%。對二氯苯為第三代新型殺蟲、防霉劑，同時，對二氯苯又是生產世界上第六大工程塑料聚苯硫醚的主要原料。1/6/202419江蘇揚農化工集團的丁克鴻開發(fā)一種新工藝：對硝基氯化苯光催化氯化制備對二氯苯的方法。主反響：工藝條件：紫外光強度150W，波長365nm，反響溫度160℃，反響時間4h，氯氣流量4L/h。氯化液經(jīng)精餾、結晶后，得到質量分數(shù)為99.9%以上的對二氯苯。1/6/202420(3)甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑主要用于生產鄰氯苯甲醛或鄰氯苯甲酸用于生產對氯苯甲醛、對氯三氯甲基苯或對氯苯甲酸等，工業(yè)需求量大。催化劑對位選擇性（%）FeCl324%-37%AlCl3-KCl40%鐵粉+WS248%(AlCl3·KC)與多氯化硫氧雜醌等有機復合催化劑50%-60%沸石催化劑加助催化劑90%表4-5催化劑對甲苯氯化產物組成的影響-NO21/6/202421(4)對氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化劑Cl2,60℃對氯甲苯的轉化率為59.7%，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的選擇性為75.6%，收率45.1%。1/6/202422(5)苯酚的氯化催化劑收率70%1/6/202423(5)苯酚的氯化催化劑收率85%-92%1/6/202424二、反響動力學苯環(huán)上的取代氯化為一連串反響，其反響式為：室溫下，k1=10k2，k3?k2，k1，所以反響初期，三氯苯的量很少，可以忽略不計。xAxCxDxA+xC+xD=1.00前提:xA0=1.001/6/2024251/6/2024263.2芳環(huán)上的取代鹵化反響3.2.1芳環(huán)上的取代氯化反響1/6/202427假設氯氣全部參加反響，沒有損失，那么可由一氯苯及二氯苯的生成量再計算氯氣消耗量，如轉化率為50%時，氯氣消耗量=0.4811+2×0.0189=0.5189mol轉化率（%）一氯苯的生成量（mol）二氯苯的生成量（mol）氯氣消耗量（mol）10.009900.009950.04990.00010.0501100.09950.00050.1005200.19770.00230.2023500.48110.01890.5189800.72730.07630.8763900.77150.12851.028599.9256*0.77430.14831.070999.990.69000.30001.290099.9990.55580.44321.442299.99990.44220.55771.5576每摩爾純苯所消耗的氯氣的量〔摩爾〕叫做氯化深度。1/6/202428三、影響因素1、控制氯化深度

可用參加氯化反響的原料的百分數(shù)來表示。方法：不同的氯化液組成有不同的相對密度，可由測出口處氯化液的相對密度來控制氯化深度。C6H6C6H5ClC6H4Cl21/6/202429表4-2氯化液比重與產物組成的關系1040.3536.4963.160.95292350.1330.5169.360.9417二氯苯氯苯苯氯苯二氯苯氯化液組成（%，質量）氯化液相對密度（15℃）(質量比)1/6/2024302、選擇催化劑

3、選擇氯化劑

的制備。1/6/2024314、調整介質的pH值或改變合成路線

NaClO水溶液鹽酸介質分散染料用1/6/202432氯化反響常常是在有機物處于液相狀態(tài)進行的，假設有機原料在反響溫度下已是液體(如苯、甲苯、硝基苯等)，一般不需使用溶劑；假設有機原料為固體，那么需根據(jù)物料的性質、反響的難易，選擇適宜的溶劑。5、選擇溶劑

1/6/202433四、應用實例——苯系環(huán)上取代氯化

1、苯的一氯化制氯苯苯氯化可制得氯苯和二氯苯等。氯苯為合成染料、農藥、藥物的重要中間體，又常作溶劑使用。原理反應設備工藝條件方法：沸騰氯化法水洗中和精餾氯化產品1/6/202434圖氯苯生產工藝流程圖1-流量計,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯別離器,7-冷卻器1/6/202435〔2〕氧化氯化法C6H6＋HCl＋O2C6H5Cl＋H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl＋H2OC6H5OH＋HClSiO2或磷酸鈣1/6/202436

2、2，6-二氯苯酚的制備硫酸催化N,N-二甲基苯胺190-200℃1、2、Cl2，15℃1,2-二氯乙烷1/6/2024373、130℃70%H2SO4,170℃1/6/2024382、萘系和蒽醌環(huán)上取代氯化〔1〕萘系環(huán)上取代氯化一氯化時可生成1-氯萘和2-氯萘兩種異構體。二氯化時最多可得十種異構體萘深度氯化所獲得的多氯萘混合物，由于具有高介電常數(shù)，可用作電子工業(yè)中的絕緣材料，也可用作紡織物的外表涂層。1/6/202439實例一：1-氯萘工藝概述：以鋅作催化劑，萘氯比為：1：0.84～1.17〔摩爾比〕，催化劑用量為萘質量的0.4%～0.5%，通氯時間3～6h，反響溫度90～95℃，1-氯萘平均產率82%經(jīng)二次分餾，產品含量96%。反響同時生成2-氯萘，約占2%～20%，兩種異構體沸點相近，化學性質相似，故難別離。1/6/202440〔2〕蒽醌環(huán)上取代氯化1/6/202441一、溴化方法1、溴化反響與氯化反響比較相似，環(huán)上溴化與環(huán)上氯化所用的催化劑也根本相似。如苯的溴化反響可用MgBr2、ZnBr2等金屬溴化物做催化劑，也可用少量碘做催化劑。2、由于溴的價格較貴，故要求能夠充分利用。一種方法是捕集釋放出的溴化氫，將其再生成溴繼續(xù)使用；另一種方法是直接向反響器中參加氧化劑，使生成的溴化氫即刻被氧化溴。3.2.2芳環(huán)上的取代溴化反響1/6/202442二、實例1、十溴二苯醚的制備熔點高達306-310℃大過量溴為溶劑AlCl31/6/2024432、四溴雙酚A的制備3、四溴苯酐的制備反響條件：以甲醇、乙醇或氯苯為介質，常溫用溴素進行溴化。溴化后期參加雙氧水將生成的HBr氧化為溴。溴化完畢，濾出產品即可。發(fā)煙硫酸，碘催化，溴素75℃→120-200℃1/6/2024444、4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)的制備用途：是制備深色蒽醌系染料的重要中間體，原料：以1-氨基蒽醌為原料經(jīng)磺化和溴化兩步反響制成：1/6/2024451/6/202446一、碘化反響在制備芳香取代碘化物時，必須防止可逆反響發(fā)生，因此可設法不斷除去反響中生成的碘化氫，并使用親電性較強的碘化劑。去除碘化氫的方法為參加氧化劑，使碘化氫氧化成元素碘而重復參加反響，常用的氧化劑有硝酸、碘酸、過氧化氫、三氧化硫等．3.2.3芳環(huán)上的取代碘化反響1/6/202447二、應用1、2,6-二碘-4-氰基苯酚甲醇溶劑20～25℃觸殺性除草劑1/6/202448如苯用碘和硝酸反響可得86％收率的碘苯：再比方：苯甲醚在醋酸介質中用ICl反響，可得對碘苯甲醚1/6/2024493.2.4氟化反響1/6/202450(1)直接氟化表4-8不同鍵的鹵化反響的反響熱〔kJ·mol-1〕反應類型反應熱（kJ·mol-1）氟氯溴碘取代苯的一個氫鹵素分子對脂肪族雙鍵的加成437.9419.9104.3146.935.691.3-25.561.9表4-9鹵素均裂和異裂所需的能量反應類型鍵能（kJ·mol-1）氟氯溴碘均裂異裂153.21404.3242.81134.7193.0999.4151.1848.3方法：采用惰性氣體稀釋氟，或使反響在惰性溶劑中進行，就能緩和直接氟化。1/6/202451(2)鹵素的親核置換(鹵素交換反響)有機鹵化物(氯代烴)與無機鹵化物(HF、KF、NaF、SbF5等〕之間進行鹵素交換的反響稱芬克爾斯坦(Finkelstein)鹵素交換反響。1/6/202452生產實例：3-氯-4-氟硝基苯工藝概述：在一裝有溫度計、攪拌器及回流管的250ml三口燒瓶中，參加合成的3，4-二氯硝基苯及KF和二甲亞砜，在油浴上回流反響，水蒸氣蒸餾得淡黃色結晶。1/6/202453采用SbF3或HF為氟化劑，并以SbCl5為催化劑，能使三氯甲基轉變成三氟甲基從而獲得ω-三氟衍生物：或用類似方法還可制得：1/6/202454〔屬SN1反響〕1/6/202455例如：1/6/202456(4)電解氟化：有機化合物在無水氟化氫中進行電解，可制得有機氟化物，為提高電導率，適當參加LiF等。將C7～C8的脂肪酸酰氯溶于無水HF中，經(jīng)電解可制得全氟化合物：1/6/202457芳環(huán)上的鹵化反響的根本特征1、鹵素不同，親電活性不同，鹵化反響活性也不同；反響活性依F、Cl、Br、I的順序依次減弱。2、鹵素不同，反響選擇性不同，反響選擇性依F、Cl、Br、I的順序依次增強。3、鹵素不同，鹵化產物的穩(wěn)定性不同，反響活性越低，產物越不穩(wěn)定。產物穩(wěn)定性依F、Cl、Br、I的順序依次減弱。4、鹵素不同，對產物的鈍化程度不同，鈍化程度依F、Cl、Br、I的順序依次增強。這是因為較小原子的未共用電子對與苯環(huán)的共軛效應比較大的緣故。5、芳環(huán)上電子云密度不同，反響活性不同。電子云密度越大，鹵化反響越容易發(fā)生。有些電子云密度較大的芳烴鹵化可以在非催化下進行。但一般情況下，芳香族化合物需在路易斯酸催化作用下與鹵素進行親電取代鹵化反響。6、芳環(huán)上原有取代基對鹵化反響的定位起重要作用。帶有第二類取代基的芳香族化合物以間位為主，相比照較簡單；帶有第一類取代基的芳香族化合物以鄰對位為主，一般情況下，將兩種異構體別離后分別使用，常用的別離方法〔1〕精餾；〔2〕結晶；〔3〕鹽析。1/6/202458例如1/6/202459例如1/6/2024603.3芳烴的側鏈α-H的取代氯化1/6/202461一、反響理論芳烴的側鏈氯化為典型的自由基反響，其歷程包括了鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。1、反響歷程(A)鏈引發(fā)在光照、高溫或引發(fā)劑作用下，氯分子均裂為自由基的過程。常用的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，其引發(fā)作用可用下式表示：生產上一般采用的光源為日光燈(波長為400一700nm)。1/6/202462(B)鏈增長或其中一局部自由基或是由于器壁效應，使自由基將能量傳遞給器壁，相互碰撞而自相結合，或是與雜質結合，從而造成鏈反響的終止。例如：(c)鏈終止注意：當芳環(huán)上有極性基團〔如羧基、羥基、氨基等〕容易抑制自由基，并極化氯分子誘導芳環(huán)上的取代反響。故一般地應將極性基團衍生化后再進行光氯化。如將氨基衍生化成異氰酸酯，將羧基衍生化成酰氯等。1/6/202463甲苯的光引發(fā)氯化由兩個同時發(fā)生的反響體系組成：(A)作為主反響體系的側鏈氯化，由三連串反響組成：2、反響動力學藍光比紫光具有更高的氯化深度可解釋為：藍光比紫光向含氯溶液中滲進的深度要大。1/6/202464(B)伴隨著側鏈氯化反響的進行，環(huán)上取代及加成氯化是同時進行的副反響體系，因此要注意反響途徑的控制。①側鏈取代過程是要在完全沒有能產生環(huán)上取代的催化劑的條件下進行，因此，通入反響器的氯氣需經(jīng)過過濾器，以除去可能攜帶的鐵銹，氯化過程是在玻璃制成的或襯玻璃、襯搪瓷、襯鉛的反響器中進行。②水的存在有利于環(huán)上取代氯化過程，所以生產中常參加一些PCl3，便與原料中帶入的少量水分結合，以利于側鏈取代氯化過程。③溫度對反響途徑也有很大的影響。1/6/202465推薦的芳烴的側鏈氯化工藝：液氯汽化吸附氯化脫鹵素蒸餾精餾/結晶目標產品活性炭芳烴溶劑引發(fā)劑HCl去吸收N2N2+Cl2溶劑目標工藝要點汽化用液氯一般水分較少除雜質用活性炭可吸附雜質高收率①用非金屬設備時先洗滌干凈②芳烴、溶劑、引發(fā)劑應先除雜質〔金屬〕③300-480nm強紫外光照射④引發(fā)劑必要時適時補加⑤選擇非極性溶劑⑥良好的混合提純產品方法取決于產物的物性1/6/202466采用無光照的熱氯化法，，采用沸騰氯化法進行的。反響在塔式氯化器中進行，生產流程與氯苯的生產相近，反響中應防止金屬存在，以防止環(huán)上取代氫化反響發(fā)生。氯化反響完畢后可通入少量空氣吹定HCl體，而后進行分餾操作。分餾前進行洗滌或堿液中和是不適宜的，因為甲苯側鏈氯化衍生物非常容易水解。精餾設備應是搪瓷或搪玻璃，因設備中存在鐵質會引起產品縮合而生成樹脂狀物。二、甲苯的側鏈一氯化制芐氯乙苯、異丙苯和更高級的烷基苯類，在高溫下也可發(fā)生側鏈氯化，取代反響優(yōu)先發(fā)生在α碳原子上。1/6/202467實例一：對氯甲苯→對氯三氯甲苯光照工藝概述：將對氯甲苯投入光氯化反響器中，加熱至120～150℃，在日光照射下通氯反響。每隔10～15min取微量反響液進行氣相色譜分析。當對氯三氯苯含量大于90%后停止反響。產物減壓蒸餾得對氯三氯苯。收率90%～95%。1/6/2024683.4飽和烴〔或烷烴〕的取代鹵化烷烴用鹵素直接取代鹵化為自由基反響，鹵素的反響活性次序為：F2＞Cl2＞Br2＞I2。由于氟的反響活性過于劇烈，而且難以控制，所以往往會使有機物裂解成為碳和氟化氫。碘的反響活性太差，與烷烴通常不會發(fā)生取代反響。因此有實際意義的只是氯和溴與烷烴的取代反響。烷烴分子中不同C-H鍵的反響活性次序為：叔C-H＞仲C-H＞伯C-H1/6/202469一、烷烴氯化的反響歷程烷烴的氯化是自由基反響，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止特征：1、烷烴氯化為一連串反響；2、烷烴氯化生成的一氯代烷在高溫、長時間條件下，將發(fā)生脫氯化氫的反響而生成烯烴。3、具有支鏈烷烴的氯化反響速度比直鏈烷烴為快，但隨著反響溫度的上升，這種差異又逐漸減小，并趨向一致。1/6/202470二、烷烴氯化工藝1-塔蓋；2-塔身；3-夾套；4、燈管套；5-氯氣分布器；6-塔底；7-氯氣進口；8-輕蠟進口；9-氯代烷出口；10-冷卻水進口；11-冷卻水出口；圖4-7光氯化反響器1/6/202471舉例：氯化石蠟的制備

氯化石蠟是碳數(shù)為C10～C30不同碳數(shù)的烷烴氯化制得氯含量為13-74%一類氯化衍生物的通稱。氯化石蠟系列產品作為PVC輔助增塑劑、潤滑油抗擠壓抗磨添加劑和添加型阻燃劑廣泛應用于化工、煉油、采礦、紡織、交通運輸、建筑和機械等行業(yè)中。氯化石蠟按其含氯量的多少可以分為氯化石蠟-13、氯化石蠟-30、氯化石蠟-42、氯化石蠟-52、氯化石蠟-60、氯化石蠟-70等多種產品。工業(yè)生產上常用烷烴的含氯量或轉化率來表示氯化深度：1/6/202472一、以平均碳原子數(shù)為15的正構液體石蠟經(jīng)氯化制得含氯量為50%-54%的工業(yè)氯化石蠟。

二、質量標準〔執(zhí)行HG2092-91〕項目指標

一等品合格品色澤（碘）號≤1530密度(50℃)，g/cm31.13-1.171.13-1.18氯含量，%50-5450-54粘度（50℃），mPa.s≤500<650加熱減量(130℃,2h),%≤0.3/熱穩(wěn)定指數(shù)(175℃，4h，氮氣10L/h)HCl%≤0.20.3氯化石蠟-521/6/202473三、產品物化性質

氯化石蠟-52有輕微脂香味，無毒、耐燃，與少量在常溫下混合能產生較穩(wěn)定的乳液，將此乳液升溫到70-100℃能置分層式，用熱空氣吹脫排出水汽，恢復透明。氯化石蠟-52可溶于苯、乙醚等有機物劑或原料油、輕紫油中，與PVC樹脂合成橡膠相溶性較好。氯化石蠟-52在光照、日曬或加熱下能分解產生HCl，使產品色澤變溶甚至變黑。四、用途：

主要用于PVC制品的輔助增塑劑，此外還可在橡膠、油漆、切削油中作添加劑。五、包裝與儲存

用塑料桶或鍍鋅桶包裝，每桶250公斤，存放在陰涼枯燥通風處，防止受熱，曝曬，雙免分解。氯化石蠟-521/6/202474一、本品以碳25正構烷烴氯氣為原料生產制得。

二、質量標準(執(zhí)行HG2092-91)項目指標

一等品合格品色澤（碘）號≤1530密度(50℃)，g/cm31.13-1.171.13-1.18氯含量，%40-4440-44粘度（50℃），mPa.s≤500<650折光率1.500-1.508/加熱減量(130℃,2h),%≤0.3/熱穩(wěn)定指數(shù)(175℃，4h，氮氣10L/h)HCl%≤0.20.3三、物化性質：與氯化石蠟-52相同。

四、用途：

本品用作聚氯乙烯的輔助增塑劑、潤滑油添加劑，在金屬切削中作冷加工的潤滑劑。

五、包裝與儲存：與氯化石蠟-52相同。氯化石蠟-421/6/202475一、以氯化石蠟-42為原料，經(jīng)深度氯化所制得。

二、產品質量標準：企業(yè)標準〔參照采用美國軍用標準MIL-C-429D〕氯化石蠟-701/6/2024763.5加成鹵化由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物1/6/202477親電加成〔1〕鹵素對雙鍵的親電加成〔2〕鹵化氫對雙鍵的親電加成一、反響歷程δ+δ-δ+δ-1/6/202478游離基加成〔1〕鹵素的游離基加成X22X?〔2〕鹵化氫的游離基加成：CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br〔3〕鹵代烷的游離基的加成hν,加熱,引發(fā)劑hν,引發(fā)劑1/6/202479二、重要實例氯乙烯和氯乙烷國內方法：CH3CH2OH+HCl→CH3CH2Cl+H2O四溴乙烷四氯乙烷Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，hν60～70℃Cl