第11章-氧化-還原反應(yīng)

第十一章氧化—復(fù)原反響Oxidation–ReductionReaction本章主要內(nèi)容一、氧化-復(fù)原反響根本概念二、復(fù)原—催化氫化—電子-質(zhì)子復(fù)原〔液氨/金屬〕—負(fù)氫復(fù)原〔金屬氫化物〕三、氧化—醇—不飽和烴—醛酮四、酚醌氧化復(fù)原與生命體電子傳遞Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions〔氧化復(fù)原反響〕areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLossofElectronsisOxidation(失電子被氧化)，isReducingagent〔復(fù)原劑〕.GainofElectronsisReduction(得電子被復(fù)原),isanoxidizingagent〔氧化劑〕.一、氧化-復(fù)原反響根本概念無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化復(fù)原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化在有機(jī)化學(xué)中，碳始終是四價(jià)，其氧化復(fù)原的特點(diǎn)是局部電子得失因此廣義的說(shuō)多數(shù)有機(jī)反響都是氧化復(fù)原反響，不過(guò)習(xí)慣上將加氧或脫氫的反響稱為氧化，脫氧或加氫的反響稱為復(fù)原Thisisareductionreaction,and

italsocanbecalledasanadditionreaction.Thisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconsideredasanoxidationreaction.脫氧或加氫的反響稱為復(fù)原加氧或脫氫的反響稱為氧化1.IfthenumberofC-HbondshasincreasedorthenumberofC-O,C-N,orC-Xandpbondshasdecreased,thecompoundhasbeenreduced.Inotherwayround,thecompoundhasbeenoxdized.TheoxidationstateofacarbonatomequalsthenumberofitsC-O,C-N,orC-Xandp

bonds.幾種計(jì)算碳氧化態(tài)的方法OxidationState〔氧化態(tài)〕pbonds2.碳原子計(jì)算氧化值的三原那么：〔1〕碳原子與碳原子相連氧化值算作零；〔2)碳原子與氫原子相連氧化值算作－1;〔3)碳原子以單鍵、雙鍵或三鍵與雜原子相連，碳原子的氧化態(tài)分別為＋1，+2，+3?；衔顲H4,CH3CH3CH2=CH2氧化態(tài)–4-3-2-1化合物CH3OHHCH=OHCOOHO=C=OCH3CN氧化態(tài)－20＋2＋4－3＋3二、復(fù)原反響—催化氫化ThereductionbyadditionoftwohydrogenAtoms〔通過(guò)加氫復(fù)原〕canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscalledCatalyticHydrogenation(催化氫化).分異相和均相alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesNoBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’1.機(jī)理〔異相催化〕催化氫化的機(jī)理還沒(méi)有完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的外表，烯烴也通過(guò)p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。其立體化學(xué)特征是——Syn-addition二、復(fù)原反響—催化氫化2.HydrogenationofC＝CandC≡Cbonds

——烷烴或順式烯烴的合成二、復(fù)原反響—催化氫化Lindlar催化劑：5%Pd-CaCO3〔orBaSO4〕/喹琳。反響活性：——芳香烴的氫化復(fù)原難——烯烴活性：乙烯>單取代烯烴>雙取代烯烴>三取代烯烴>四取代烯烴二、復(fù)原反響—催化氫化2.HydrogenationofC＝CandC≡Cbonds

——烷烴或順式烯烴的合成Why?反響活性：——小環(huán)易氫化開(kāi)環(huán)——

催化劑活性：Pt>Pd>NiCis-Syn-erythro立體化學(xué)：順式加成，立體專一性反響trans-Syn-threo3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡Nbonds

——

醇、醛、胺的制備酰鹵的催化氫化在局部鈍化的催化劑作用下可以停留在醛的階段——Rosenmund復(fù)原3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡Nbonds

——醇、醛、胺的制備二、復(fù)原反響—催化氫化3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡Nbonds羧酸、酯和酰胺在特殊的催化劑和苛刻的條件氫化可以復(fù)原4.其它基團(tuán)的復(fù)原①芐基醚〔或硫醚〕的復(fù)原〔去保護(hù)〕②硝基化合物的復(fù)原〔芳香胺的合成〕二、復(fù)原反響—催化氫化5.RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、復(fù)原反響—電子－質(zhì)子復(fù)原Reductionbyadditionofanelectron,aproton.——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.——iscalledasadissolvingmetalreduction——可被復(fù)原的化合物主要有炔烴、苯和酮1.炔烴的復(fù)原二、復(fù)原反響—電子－質(zhì)子復(fù)原炔烴被復(fù)原成反式烯烴此條件下雙鍵不被復(fù)原!!二、復(fù)原反響—電子－質(zhì)子復(fù)原Reductionbyadditionofanelectron,aproton,anelectron,aproton反響機(jī)理2.BirchReductionofBenzene與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被復(fù)原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能被復(fù)原二、復(fù)原反響—電子－質(zhì)子復(fù)原3.酮的雙分子復(fù)原——片吶醇〔pinacol〕的合成及Pinacol重排二、復(fù)原反響—電子－質(zhì)子復(fù)原3.酮的雙分子復(fù)原——片吶醇〔pinacol〕的合成及Pinacol重排二、復(fù)原反響—電子－質(zhì)子復(fù)原Pinacol重排的機(jī)理如何？請(qǐng)思考。二、復(fù)原反響—負(fù)氫復(fù)原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4〔硼氫化鈉〕LiAlH4〔氫化鋁鋰〕醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反響常用復(fù)原劑Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4二、復(fù)原反響—負(fù)氫復(fù)原問(wèn)題：在上述反響中使用LiAlH4能到達(dá)同樣的選擇目的嗎？答復(fù)是否認(rèn)的！Mechanism:負(fù)氫對(duì)羰基親核加成二、復(fù)原反響—負(fù)氫復(fù)原選擇性復(fù)原：反響活性——由C-O、C-N重鍵中碳的缺電子程度決定與羰基共軛的雙鍵將如何呢？二、復(fù)原反響—負(fù)氫復(fù)原——使用體積大活性低的烷基氫化鋁或烷氧基氫化鋁鋰，低溫下復(fù)原酰鹵或酯，可以將反響控制在生成醛的一步醛的制備：干冰+丙酮環(huán)己酮復(fù)原的立體化學(xué)二、復(fù)原反響—負(fù)氫復(fù)原復(fù)原試劑及其活性機(jī)理與底物活性立體化學(xué)合成應(yīng)用——請(qǐng)同學(xué)們自己進(jìn)行小結(jié)二、復(fù)原反響—負(fù)氫復(fù)原三、復(fù)原反響—

羰基復(fù)原成亞甲基的方法Clemmensen復(fù)原

Wolff-Kishner-黃鳴龍復(fù)原適用于對(duì)堿敏感的醛酮適用于對(duì)酸敏感的醛酮三、復(fù)原反響—

羰基復(fù)原成亞甲基的方法縮硫酮的催化氫化復(fù)原三、氧化反響1.OxidationofAlcohols氧化醇的氧化劑主要有鉻酸、高錳酸鉀和硝酸等酸性條件下劇烈條件脫水成烯后可以氧化按底物不同分類講解醇、烯炔、醛酮三、氧化反響1.OxidationofAlcohols20alcohol〔醇〕氧化成ketone〔酮〕1)最常用的氧化劑是鉻酸〔H2CrO4〕——三氧化鉻溶于水或重鉻酸納溶于酸性水溶液Primaryalcohols：

但是在PCC〔CrO3ClH-Py〕或Sarrett試劑(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的階段無(wú)水Mechanism——firstformingachromateester——thenE2eliminationNote——因?yàn)樵谶@個(gè)過(guò)程中包含了連氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳上沒(méi)有氫，所以通常不氧化.1.OxidationofAlcohols重鉻酸鈉的硫酸溶液常用作醇的鑒別

——BloodalcoholContent

——asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反響1.OxidationofAlcohols三、氧化反響DeterminationofBloodalcoholContent三、氧化反響2〕Jonesreagent(選擇性氧化方法):——CrO3-dilutedH2SO4-acetone——Unsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.1.OxidationofAlcohols3〕KMnO4orMnO2冷、稀、中性高錳酸鉀不能氧化醇，但在較強(qiáng)烈的條件下〔如酸、堿、加熱〕醇被氧化?！?0醇羧酸——20醇酮——30醇—堿性條件不反響；酸性條件下脫水成烯后再氧化斷裂。KMnO4在不同條件下的活性：酸性>堿性>中性加熱有利于反響新制MnO2可以氧化烯丙位的羥基，而不氧化雙鍵。三、氧化反響1.OxidationofAlcohols4)Otherreagents

——

Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N三、氧化反響由伯醇、仲醇制備醛、酮的常用方法1.OxidationofAlcohols4)Otherreagents——HIO4〔鄰二醇的氧化斷裂〕——Oppenauer氧化：適合含碳碳重鍵或?qū)λ岵环€(wěn)定的醇的氧化1.OxidationofAlcohols5)Otherreagents——Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N醛酮的合成(選擇性氧化方法)——Oppenauer氧化Al[O(CH3)2]3+CH3COCH3〔選擇性氧化方法)——HIO4〔鄰二醇的氧化斷裂〕4)KMnO4orMnO2(選擇性氧化方法)3)Jonesreagent(選擇性氧化方法)1)最常用的氧化劑是鉻酸〔H2CrO4〕2)Sarrett試劑〔CrO3-吡啶，選擇性氧化方法〕2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——

OsO4

氧化烯烴生成鄰二醇

——syn-addition2.OxidationofAlkenes,Alkynes

——

KMnO4在溫和條件下，生成鄰二醇

——syn-addition1)OxidationwithKMnO4andOsO42.OxidationofAlkenes,Alkynes2〕OxidativecleavageofalkeneswithKMnO4——KMnO4在較強(qiáng)烈的反響條件如酸性、堿性、中性加熱下，會(huì)發(fā)生烯烴的氧化斷裂，生成酮、酸或酮酸混合物2.OxidationofAlkenes,Alkynes4)OxidativecleavageofAlkenes—ozonolysis——ozone(O3)4)OxidativecleavageofAlkenes—ozonolysisExampleExample4)OxidativecleavageofAlkenes—ozonolysis用途：可用于測(cè)定未知烯烴的結(jié)構(gòu)3)OxidativecleavageofAlkynes三、氧化反響2.OxidationofAlkenes,Alkynes2.OxidationofAlkenes(烯),Alkynes(炔)5)Oxidationwithperoxyacids(過(guò)酸)——Epoxidation(環(huán)氧化)——環(huán)氧化物的合成

三、氧化反響這是親電加成反響，烯烴上的電子云密度越大，環(huán)氧化速率就越快2.OxidationofAlkenes,Alkynes三、氧化反響5)Oxidationwithperoxyacids2.OxidationofAlkenes,Alkynes三、氧化反響5)Oxidationwithperoxyacids——立體專一性烯烴的氧化反響總結(jié)合成應(yīng)用較多3.Oxidati