EDTA和KCl雙摻雜下KDP溶液

摘要KDP（磷酸二氫鉀，KH2PO4）晶體是一種性能優(yōu)良的電光非線性光學(xué)晶體，具有較大的電光非線性系數(shù)、較高的激光損傷閾值，另外還有激光倍頻效應(yīng)、電光效應(yīng)、壓電效應(yīng)等多種特殊功能，廣泛應(yīng)用于慣性約束聚變工程（ICF）和電光開關(guān)器件中。因此，它的生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)工藝和性能得到了系統(tǒng)的研究。在KDP晶體生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)溶液的穩(wěn)定性是影響晶體生長(zhǎng)質(zhì)量好壞的一個(gè)重要因素。因此，近幾年有關(guān)研究溶液穩(wěn)定性越來(lái)越多，如研究pH值、摻雜、過(guò)飽和度、過(guò)熱時(shí)間等對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響。其中，有關(guān)摻雜的研究報(bào)道居多，這方面的研究主要集中在兩個(gè)方面，一方面是摻雜下溶液穩(wěn)定性的研究，另一方面是摻雜對(duì)晶體光學(xué)質(zhì)量影響的研究。其實(shí)，生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性與晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的好壞有直接的關(guān)系，但現(xiàn)有的研究把這兩者孤立起來(lái)研究。因此，本課題將進(jìn)行在雙摻雜情況下KDP溶液穩(wěn)定性、KDP晶體生長(zhǎng)及晶體光學(xué)質(zhì)量測(cè)定等實(shí)驗(yàn)，并深入分析摻雜影響溶液穩(wěn)定性及晶體光學(xué)質(zhì)量的原因，同時(shí)對(duì)溶液穩(wěn)定性及晶體光學(xué)質(zhì)量的關(guān)系進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。主要內(nèi)容為：①實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同雙摻雜（EDTA鉀鹽和KCl）濃度下KDP的溶解度曲線及溶液穩(wěn)定性的表征（誘導(dǎo)期及亞穩(wěn)區(qū)）。發(fā)現(xiàn)隨雙摻雜濃度增大，KDP晶體的溶解度會(huì)明顯減小，同時(shí)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度變大，過(guò)飽和溶液誘導(dǎo)期也相應(yīng)增大、溶液穩(wěn)定性得到提高。②將①中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論相結(jié)合，計(jì)算一些成核參數(shù)，對(duì)溶液成核進(jìn)行了深入的研究。分析表明：當(dāng)KDP溶液過(guò)飽和比S≥1.15時(shí)，成核方式為均勻成核，S<1.15時(shí)，非均勻成核占主導(dǎo)地位。另外，通過(guò)表面熵因子的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在本實(shí)驗(yàn)條件下KDP晶體的微觀生長(zhǎng)機(jī)制為連續(xù)生長(zhǎng)模式。③進(jìn)行了不同摻雜情況下KDP晶體的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定了KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)速度，分析了晶體（100）面的生長(zhǎng)速度與不同過(guò)飽和度、不同摻雜濃度的關(guān)系。最后結(jié)合晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分析了晶體（100）面的生長(zhǎng)機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜能適當(dāng)提高KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)速度；同時(shí)，確定了KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)機(jī)制為二維成核生長(zhǎng)機(jī)制；通過(guò)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析可知摻雜在一定程度下能提高（100）面的生長(zhǎng)速度，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。④利用化學(xué)腐蝕法對(duì)不同摻雜條件下生長(zhǎng)出來(lái)的KDP晶體（100）進(jìn)行了腐蝕，得到位錯(cuò)蝕坑，并用光學(xué)顯微鏡觀察了晶體表面的位錯(cuò)蝕坑的分布情況，分析了位錯(cuò)與溶液穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果分析表明：位錯(cuò)密度隨過(guò)飽和度增加而增大；而且當(dāng)過(guò)飽和度為4%、摻雜濃度為0.01%molEDTA和1%molKCl時(shí)，不僅KDP過(guò)飽和溶液的穩(wěn)定性比較高，而且位錯(cuò)蝕坑的分布比較均勻、密度小，適合高質(zhì)量的KDP晶體生長(zhǎng)。關(guān)鍵詞：KDP晶體，雙摻雜，穩(wěn)定性，成核，位錯(cuò)密度ABSTRACTThepotassiumdihydrogenthophosphate(KH2PO4,KDP)crystalisoneofthenon-linearopticalmaterialsandelectrooptics,itischaracterizedbyitsbignon-linearopticalcoefficient,electroopticsandhighdamagethreshold,alsoithasmultipliereffectoflaser,electro-opticeffect,piezoelectriceffectandmanyotherspecialfeatures.IthasbeenbroadlyusedfortheprojectofInertialConfinementFufion(ICF)andraycelerityswitch.Therefor,arelativelysystematicresearchonthegrowingmechanism,proprietyandperformanceoftheKDPcrystalhasobtained.DuringthegrowingprocessofKDPcrystal,itfindsthatthesolutionstabilityisaimportantfactoraffectedthequalityofcrystal.Therefor,researchsonthesolutionstabilitygetmoreandmoreinrecentyears,differentfactorsaffectedthesolutionstabilityareresearched,suchaspHvalue,doped,supersaturation,overheattimeandsoon.Intheseresearchs,researchaboutdopedreportesmoreanditincludestwoaspects.Oneisthesolutionstability,anotheristheopticalqualityofcrystal.Infact,thereisadirectralationshipbetweenthesolutionstabilityandthequalityofcrystal,buttheyresearchisolatelyit.Therefor,theexperimentsofthesolutionstabilityofKDP,crystalgrowthandtheopticalqualityofcrystalarecrriedoutinthisthesis,andanalysthoroughlythereasonsofthefactorsaffectedthesolutionstabilityandthequalityofcrystal,atthemontent,theralationshipbetweenthesolutionstabilityandthequalityofcrystalisanalyedsimply.Themaincontentsareasfollows:①ThesolubilitycurvesandthecharacterizationofthesolutionstabilityofKDParesurveyedunderdifferentconcentrationwithEDTAandKCldoubledopedbytheexperiments.ItfindsthatthesolubilityofKDPdecrease,butthewidthofmetastableandinductionperiodofKDPsolutionincrease,andthesolutionstabilityisimproved.②Combiningtheexperimentalresultsof①withtheclassicalnucleationtheory,thenucleationparametersarecalculatedandthenucleationofsolutionisinvestigatedthoroughly.TheresultsindicatethatthenucleationstyleisthehomogeneousnucleationwhenthesupersaturationratioofKDPsoulutionS≥1.15,andheterogeneousplayesadominatingroleinthenucleationwhenS<1.15.Atlast,bycomparingthecalculatedvalueofthesurfaceentropyfactorwiththeory,thesurfacegrowthmodelofKDPcrystalintheseexperimentsisidentified.③TheexperimentsofKDPcrystalgrowtharecarriedoutunderdifferentconditionofdopedandthegrowthrateofthe(100)faceofKDPcrystalismeasured,andtheralationshipbetweenthegrowthrateandthedifferentsupersaturationandtheconditionofdoped.Theresultsshowthatthegrowthrateofthe(100)faceofKDPcrystalisincreasedwithdoubledopedand2Dnucleationmechanismplaysadominantroleinthegrowthofthe(100)faceofKDPcrystal.Ontheotherhand,thegrowthrateofthe(100)faceofKDPcrystalincreasesreallybythecrystallizationkinetics,itcoincideswiththeexperimentalresults.④The(100)faceofKDPisetchedunderdifferentconditionofdopedbythemethodofetchingandvividdislocationetchingpitsareobtained,andthedistributioncharacterististicsofdislocationetchingpitswereobservedbyopticalmicroscopy,theralationshipbetweenthedislocationetchingpitsandthesolutionstabilityisanalysed.Theresultsshowthatthedesintyofdislocationpitson(100)faceofKDPcrystalincreasewiththeincreasingofsupersaturation,andhighersolutionstability,moreevendistributionofdislocationetchingpitsandlowerdislocationdensitycanbeachievedundertheconditionofthesupersaturationvalueof4%andtheconcentrationof0.01mol%EDTAand1mol%KCl.ThisisaproperconditionforthegrowthofhighqualityKDPcrystal.Keywords:KDPcrystal,doubledoped,stability,nucleation,dislocationdensity目錄中文摘要 I英文摘要 III符號(hào)說(shuō)明 VII1緒論 11.1課題的選題及研究意義 11.1.1KDP晶體結(jié)構(gòu) 11.1.2KDP晶體的應(yīng)用及其研究意義 21.2KDP晶體生長(zhǎng)方法及成核誘導(dǎo)期的研究概述 41.2.1KDP晶體的生長(zhǎng)方法 41.2.2成核誘導(dǎo)期的研究狀況 51.3摻雜在KDP晶體生長(zhǎng)中的研究現(xiàn)狀 61.3.1無(wú)機(jī)離子摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的影響 61.3.2有機(jī)添加劑在KDP晶體中的摻雜 71.3.3多種添加劑在KDP晶體中的摻雜 81.4KDP晶體位錯(cuò)的光學(xué)顯微觀察 91.5課題的研究?jī)?nèi)容 102結(jié)晶過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)原理 122.1初級(jí)成核 132.1.1新相形成的驅(qū)動(dòng)力 132.1.2均勻成核 142.1.3非均勻成核 152.2二次成核 162.3成核速率 172.4小結(jié) 203雙摻雜情況下KDP晶體溶液穩(wěn)定性分析 213.1雙摻雜對(duì)KDP溶解度的影響 213.1.1不同雙摻雜濃度下KDP的溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)定 213.1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論 223.2溶液穩(wěn)定性的表征 233.2.1溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度 233.2.2溶液的誘導(dǎo)期 253.3雙摻雜下KDP溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究 253.3.1實(shí)驗(yàn)方法 253.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 263.3.3KDP過(guò)飽和溶液成核分析及熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算 303.4小結(jié) 364不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長(zhǎng)及其動(dòng)力學(xué)研究 374.1晶體生長(zhǎng) 374.2實(shí)驗(yàn)要點(diǎn) 384.3結(jié)果與討論 394.3.1不同摻雜下KDP(100)晶面生長(zhǎng)速度與過(guò)飽和度的關(guān)系 394.3.2KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 404.4小結(jié) 435摻雜對(duì)KDP晶體位錯(cuò)的影響 445.1腐蝕劑的選擇 445.2位錯(cuò)觀察 445.3結(jié)果與討論 455.4小結(jié) 476結(jié)論與展望 48致謝 50參考文獻(xiàn) 51附錄 55符號(hào)說(shuō)明表拉丁字母符號(hào)—面積，m2—成核速率常數(shù)—軸方向晶胞高度，nm—平均粒子間距，nmb—b軸方向晶胞高度，nmc—b軸方向晶胞高度，nm—溶液的過(guò)飽和濃度，g/ml—溶液的飽和濃度，g/ml—擴(kuò)散系數(shù)—碰撞能,J—相變驅(qū)動(dòng)力，J/m3—吉布斯自由能，kJ—表面自由能變化，J/m2—體積自由能，J/m3—成核自由能，J—臨界晶核形成功，J—熱焓，kJ—相變潛熱，kJ—二維核的臺(tái)階高度，m—臨界晶核分子數(shù)—成核速率—玻爾茲曼常數(shù)，J/K—臨界晶核尺寸M—摩爾分子量，kg/mol—直線斜率—溶質(zhì)的吸附分子密度—亞穩(wěn)態(tài)的飽和蒸汽壓力，Pa—汽相的飽和蒸汽壓力，Pa—半徑，m—臨界核子半徑，mR—摩爾氣體常量—晶面法向生長(zhǎng)速度，m/s—半徑，m—熵，kJ/K—過(guò)飽和度比—熱力學(xué)溫度，K—理論結(jié)晶溫度，K—過(guò)冷度，K或℃—臺(tái)階切向移動(dòng)速率希臘字母符號(hào)—臺(tái)階上升自由能—表面熵因子—臺(tái)階動(dòng)力學(xué)系數(shù)—固-液界面張力，J/m2—臺(tái)階棱邊能—化學(xué)勢(shì)，kJ/kg—溶質(zhì)分子的吸附能—介質(zhì)的粘滯系數(shù)—1摩爾分子的體積，m3—密度，kg/m3—相對(duì)過(guò)飽和度—溶質(zhì)原子或分子體積，m3—單個(gè)原子的體積，m3—成核誘導(dǎo)期下標(biāo)1—實(shí)際值2—飽和值1緒論1.1課題的選題及研究意義21世紀(jì)是一個(gè)高新技術(shù)發(fā)展迅猛的時(shí)代，如新材料技術(shù)、信息技術(shù)、新能源技術(shù)等的發(fā)展已席卷全球，且也都在廣泛應(yīng)用中。這些技術(shù)發(fā)展的如何能很好的體現(xiàn)一個(gè)國(guó)家的綜合國(guó)力，因此，具備高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)方面的優(yōu)勢(shì)是國(guó)家發(fā)展的重要標(biāo)志之一。而其中新材料的快速發(fā)展正是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方面。國(guó)家的十一五規(guī)劃綱要也明確指出：加快發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，強(qiáng)調(diào)發(fā)展新材料產(chǎn)業(yè)，并重點(diǎn)發(fā)展特種功能材料等產(chǎn)業(yè)群，建立和完善新材料創(chuàng)新體系。新材料按用途可分為功能材料和結(jié)構(gòu)材料，其中功能材料是指那些具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等功能，并能夠完成功能之間的相互轉(zhuǎn)化，用于制造各種功能元器件（如KDP應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制、聲光調(diào)制、電光調(diào)Q激光器、參量振蕩器、壓電換能器和光快速開關(guān)）而被廣泛應(yīng)用在各類高科技領(lǐng)域的高新技術(shù)材料；而使用時(shí)側(cè)重于利用其力學(xué)性能的材料稱之為結(jié)構(gòu)材料。到目前為止，對(duì)功能材料中的磷酸鹽晶體（如KDP，DKDP和ADP）材料研究較多，這類晶體材料在慣性約束聚變工程(ICF)和電光開光器件中有廣泛的應(yīng)用，但是，要生長(zhǎng)出滿足工程使用要求的晶體卻不是那么容易。近七十多年來(lái)，一些學(xué)者就如何優(yōu)化晶體生長(zhǎng)上做了許多研究，也得到了不少成果。因此，基于現(xiàn)有的晶體生長(zhǎng)理論基礎(chǔ)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)成果上，本課題從摻雜入手研究摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性的影響及其生長(zhǎng)位錯(cuò)的影響。1.1.1KDP晶體結(jié)構(gòu)在1925-1955年間West等[1，2]用X射線和中子衍射技術(shù)研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下KDP晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提出了KDP晶體的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)。KDP晶體在一定溫度（123K）以上屬于四方晶系，點(diǎn)群為，空間群為。晶胞參數(shù)a=b=7.4528nm，c=6.9717nm，每個(gè)晶胞中含四種基元。晶體的理想外形是一個(gè)四方柱和一個(gè)四方雙錐的聚合體。在KDP晶體中，P原子和O原子之間存在強(qiáng)烈的極化作用，并以共價(jià)鍵形成PO4四面體，每個(gè)P原子被位于近似正四面體角頂?shù)?個(gè)O原子所包圍：P原子與K原子沿C軸方向以c/2的間隔交替排列，每個(gè)PO4基團(tuán)又以氫鍵與鄰近并在C軸方向上相差c/2距離的其他4個(gè)PO4四面體相連，PO4基團(tuán)不僅被氫鍵盤連接成三位骨架型氫鍵體系，而且還被K原子聯(lián)系著，每個(gè)K原子周圍有8個(gè)相鄰的O原子，這些相鄰的O原子可分為相互穿插的兩PO4四面體，KDP晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖如圖1.1。圖1.1KDP晶體的結(jié)構(gòu)模型和晶體理想外形示意圖Fig.1.1ThestructuremodeloftheKDPcrystalandidealshapeofKDPcrystal1956年P(guān).Hartman[3]用PBC（periodicbondchain）理論對(duì)KDP晶體的理想外形進(jìn)行了預(yù)測(cè)。他發(fā)現(xiàn)KDP晶體中有四條強(qiáng)PBC鍵鏈：A：[001]方向，即P（000）–K（00）–P(001)鍵鏈，此鍵鏈為直線型，鍵長(zhǎng)0.3486nm；B：[100]方向，即P（000）–K（0）–P（100）鍵鏈，此鍵鏈為折線型，鍵長(zhǎng)0.4114nm；C：[]方向，即P（000）–K（0）–P()鍵鏈，此鍵鏈為折線型，鍵盤長(zhǎng)0.4114nm；另外一條為較弱的沿[110]方向的D鍵鏈（鍵長(zhǎng)為0.527nm），此鍵由于相對(duì)較弱，故在預(yù)測(cè)晶體外開時(shí)可不考慮。以上四條PBC可以將晶體劃分成五種Flat（平坦）面，它們分別為：{010}{011}{001}{110}{112}。1.1.2KDP晶體的應(yīng)用及其研究意義磷酸二氫鉀（KH2PO4）晶體，簡(jiǎn)稱KDP晶體，是20世紀(jì)末40年代發(fā)展起來(lái)的一種優(yōu)良非線性光學(xué)晶體材料，雖然也有一些缺點(diǎn)，如硬度不高、易潮解、不易加工和鍍膜等，但是具有非線性光學(xué)系數(shù)大、透過(guò)波段寬、光學(xué)均勻性好、易于實(shí)現(xiàn)相位匹配、易于生長(zhǎng)大尺寸優(yōu)質(zhì)晶體等優(yōu)點(diǎn)，從近紅外到紫外波段都有很高的透過(guò)率，可對(duì)1064nm的激光實(shí)現(xiàn)二倍頻、三倍頻和四倍頻，廣泛地應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制、聲光調(diào)制、電光調(diào)Q激光器、參量振蕩器、壓電換能器和光快速開關(guān)等高技術(shù)領(lǐng)域[4，5]。近年來(lái)，隨著高功率激光系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于受控?zé)岷朔磻?yīng)、核爆模擬等重大技術(shù)上，快速生長(zhǎng)大尺寸、高激光損傷閾值的KDP晶體與其性能的研究，在國(guó)際上又進(jìn)入了一個(gè)新的階段。慣性約束核聚變(ICF)是未來(lái)獲取核能環(huán)保能源最有前途的手段之一，它的引發(fā)是通過(guò)激光或粒子來(lái)完成的，是一種可控的熱核爆炸[6]，因而受到了世界各國(guó)的重視。不僅美國(guó)在大踏步的執(zhí)行點(diǎn)火計(jì)劃，法國(guó)、俄羅斯、英國(guó)和日本等國(guó)家也紛紛行動(dòng)，形成了一股國(guó)際性的發(fā)展高功率激光器作為ICF驅(qū)動(dòng)器的研究潮流。我國(guó)自80年代開始開展激光核聚變的研究以來(lái)，也已經(jīng)取得了迅速的發(fā)展。ICF的研究工作現(xiàn)在仍以美國(guó)的水平居于世界前茅。美國(guó)現(xiàn)在正大力推行的國(guó)家點(diǎn)火裝置(NIF)研究計(jì)劃，由四大研究機(jī)構(gòu)分工合作執(zhí)行。其中里弗摩爾實(shí)驗(yàn)室(LLNL)負(fù)責(zé)總體的設(shè)計(jì)和規(guī)劃。ICF工程對(duì)非線性光學(xué)晶體有著十分嚴(yán)格的要求[7]：（l）寬的透光波段（200nm–1.5μm，近紫外到近紅外）；（2）較大的電光和非線性系數(shù)；（3）高的抗光傷閾值（>15J/nm2·ns）；（4）特大口徑的單晶（Φ350–560mm）；（5）適當(dāng)?shù)碾p折射和低的折射率不均勻性△n<l0–5，。目前能滿足上述要求的只有KDP/DKDP晶體[8]。LLNL在變頻器設(shè)計(jì)上采用I類匹配的KDP作為二倍頻用11類匹配的DKDP作為三倍頻材料。由于I類相位匹配角Φ=45°或?=41°，當(dāng)要求制備截面為400mm×400mm的倍頻晶體元件時(shí)，就需要生長(zhǎng)大于560mm×560mm尺寸的KDP晶體，這無(wú)疑會(huì)增加晶體生長(zhǎng)的技術(shù)難度和成本?？傊?，隨著激光核聚變技術(shù)的發(fā)展，對(duì)KDP晶體的光學(xué)質(zhì)量尺寸和數(shù)量的要求也不斷提高，例如美國(guó)的NIF大約需要600片截面積為410mm×410mm的KDP晶片組裝成普克爾斯盒（Pockelscell到目前為止，能用于激光核聚變等研究的高功率系統(tǒng)的晶體中，只有KDP晶具有較高的激光損傷閾值，且能滿足其大口徑通光的要求，這是其他任何非線性光學(xué)材料所無(wú)法比擬的，對(duì)它們的研究主要集中在晶體的生長(zhǎng)和性能兩個(gè)方面。從現(xiàn)階段的研究可以發(fā)現(xiàn)，有關(guān)摻雜影響晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的研究愈來(lái)愈多，總體的來(lái)看，合適的添加劑的確能改善晶體的質(zhì)量，也能為快速生長(zhǎng)晶體提供優(yōu)越的條件，但是，這些研究主要是從添加劑影響晶體光學(xué)性質(zhì)入手，并沒(méi)有研究其影響機(jī)理。因此，本課題通過(guò)對(duì)不同摻雜濃度下KDP晶體的生長(zhǎng)、成核、（100）面位錯(cuò)分布及微觀熱動(dòng)力學(xué)等方面的研究，以找到摻雜影響晶體生長(zhǎng)的內(nèi)在原因。1.2KDP晶體生長(zhǎng)方法及成核誘導(dǎo)期的研究概述1.2.1KDP晶體的生長(zhǎng)方法[9,10]目前，生長(zhǎng)KDP晶體最常用的方法是溶液降溫法，應(yīng)用也是最廣泛，該方法生長(zhǎng)晶體的基本原理是將原料（溶質(zhì)）溶解于在溶劑中，采取相應(yīng)的措施（如降溫、蒸發(fā)）使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，使晶體在這個(gè)狀態(tài)下生長(zhǎng)。溶液降溫法有以下優(yōu)點(diǎn)：①晶體可以在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)；②降低粘度，有些晶體在熔化時(shí)粘度很大，冷卻時(shí)不能形成晶體而成為玻璃體，溶液法可以采用低粘度的溶劑就可避免這一問(wèn)題；③使用溶液法生長(zhǎng)晶體可以長(zhǎng)成大塊、均勻性好的晶體，且有較完整的外形；④可以直接觀察到晶體生長(zhǎng)過(guò)程，便于對(duì)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的研究。這種方法生長(zhǎng)晶體也有一些缺點(diǎn)：組分多、影響晶體生長(zhǎng)因素比較復(fù)雜、生長(zhǎng)速度慢、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)。溶液降溫法適用于溶解度和溫度系數(shù)都比較大的物質(zhì)，且需要一定的溫度區(qū)間。這種方法生長(zhǎng)晶體比較合適的起始溫度是50–60℃，降溫區(qū)間以15–20℃為宜。在溶液降溫法生長(zhǎng)晶體的整個(gè)過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制溫度，并按一定的程序降溫。研究表明，極小的溫度波動(dòng)都可能使生長(zhǎng)出來(lái)的晶體中出現(xiàn)某些不均勻區(qū)域。為了提高晶體生長(zhǎng)的完整性，要求控溫精度盡可能高，另外，還需要營(yíng)造適合晶體生長(zhǎng)的其它條件。實(shí)際上，在利用溶液降溫法生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中可以不用再補(bǔ)充生長(zhǎng)母液或溶質(zhì)。因此，整個(gè)育晶器在生長(zhǎng)過(guò)程中必須是嚴(yán)格密封的，這樣可以防止溶劑的揮發(fā)和外界環(huán)境的污染。為使溶液溫度均勻，并使生長(zhǎng)過(guò)程中各個(gè)晶面在過(guò)飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應(yīng)，要求晶體對(duì)溶液做相對(duì)運(yùn)動(dòng)。目前利用轉(zhuǎn)晶法以達(dá)到晶體對(duì)溶液做相對(duì)運(yùn)動(dòng)的要求，但由于轉(zhuǎn)晶法在生長(zhǎng)過(guò)程中某些晶面總是迎著液面而動(dòng)，某些面則背向液流，有時(shí)還會(huì)引起渦流，這樣就造成某些面的溶質(zhì)供應(yīng)不足，為了克服這些缺點(diǎn)，可以在生長(zhǎng)裝置上安裝定時(shí)換向設(shè)備，即用以下程序進(jìn)行控制：正轉(zhuǎn)–停轉(zhuǎn)–反轉(zhuǎn)–停轉(zhuǎn)–正轉(zhuǎn)。溶液降溫法生長(zhǎng)晶體另一個(gè)值得注意的就是降溫速度，在生長(zhǎng)過(guò)程中，必須找到合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，并保持一定的過(guò)飽和度。降溫速度取決于以下幾個(gè)因素：①晶體的最大透明生長(zhǎng)速度（即在一定條件下不產(chǎn)生宏觀缺陷的最大生長(zhǎng)速度）。該數(shù)值還與生長(zhǎng)溫度和晶體尺寸有關(guān)。②溶解度的溫度系數(shù)。溶解度的溫度系數(shù)不但隨不同物質(zhì)而異，而且對(duì)于同一種物質(zhì)在不同的溫度區(qū)間也不一樣。KDP晶體的溶解度曲線在高溫部分（50-70℃）溫度系數(shù)大，在低溫（30℃以下）下則較小。③溶液的體積和晶體生長(zhǎng)表面積之比，即體面比?？傊揽可鲜鋈齻€(gè)因素決定生長(zhǎng)過(guò)程中的降溫速度是不太合理的，必須從實(shí)際出發(fā)，對(duì)晶體在不同的階段制定不同的降溫程序。實(shí)際上，在生長(zhǎng)初期降溫速度要慢，到了生長(zhǎng)后期可以快些。1.2.2成核誘導(dǎo)期的研究狀況長(zhǎng)期以來(lái)，有關(guān)對(duì)晶體的成核過(guò)程的研究并沒(méi)有截止，這一研究的目的就是要對(duì)經(jīng)典成核理論進(jìn)行驗(yàn)證。在這些成核研究中，人們研究了不同因素對(duì)晶體成核的影響及不同方法觀察成核過(guò)程，并利用成核研究所得到的一些結(jié)果去指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)，這在晶體生長(zhǎng)中取得了很好的效果。張立川等[11]用電導(dǎo)法研究過(guò)飽和鋁酸鈉溶液均相成核過(guò)程，并計(jì)算了相關(guān)的成核參數(shù)。Nielsen等[12]研究了難溶化合物的沉淀，并對(duì)經(jīng)典成核方程進(jìn)行修正。陳建中等[13]用動(dòng)態(tài)目測(cè)法測(cè)量了RHSe過(guò)飽和溶液的誘導(dǎo)期，并討論了過(guò)飽和比、溫度對(duì)其誘導(dǎo)期的影響，并根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論計(jì)算出了不同溫度下的固-液界面張力、臨界成核自由能和臨界成核半徑等參數(shù)，為探討單晶的水溶液生長(zhǎng)的較佳條件提供了依據(jù)。劉秉文等[14]用激光法研究了芐星青霉素與混合溶劑中，N－二甲基酰胺的初級(jí)成核。楊柳等[15]建立了一套用電導(dǎo)率法在線跟蹤測(cè)定過(guò)飽和鋁酸鈉溶液初級(jí)成核誘導(dǎo)期的實(shí)驗(yàn)裝置，將誘導(dǎo)期與經(jīng)典的初級(jí)成核理論相結(jié)合，對(duì)涉及溶液初級(jí)成核過(guò)程的多種性質(zhì)進(jìn)行了定量研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該套儀器具有很高的靈敏度，能準(zhǔn)確地測(cè)定溶液初級(jí)成核誘導(dǎo)期。這些成核研究表明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論符合得很好。對(duì)于KDP過(guò)飽和溶液成核方面的研究，已有學(xué)者做了相應(yīng)的工作：M.S.Joshi等[16]通過(guò)觀察不同初始過(guò)飽和度、溫度和攪拌強(qiáng)度下KDP水溶液的成核誘導(dǎo)期，運(yùn)用經(jīng)典成核理論，計(jì)算出了固-液界面張力等成核參數(shù)。K.Wojciechowski等[17]利用激光散射技術(shù)精確觀察了不同初始過(guò)飽和度下KDP和BaSO4水溶液的成核誘導(dǎo)期，并運(yùn)用經(jīng)典成核理論計(jì)算出了表面自由能等成核參數(shù)。PauloA.Barata等[18]研究了30℃時(shí)，使用鹽析法測(cè)量了分別在KDP溶液中混入酒精、1－丙醇二酸和2－丙醇二酸后的成核誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)KDP固相的形成由一次成核的法向生長(zhǎng)模式所控制。PauloA.Barata等[19]又研究了改變?nèi)芤旱臄嚢杷俣龋?0rpm～500rpm）對(duì)30℃時(shí)混合了酒精的KDP溶液中晶體成核情況的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)中所使用的攪拌速度范圍以內(nèi)，一次成核過(guò)程遵循法向生長(zhǎng)模式，固-液界面張力不依賴溶液攪拌強(qiáng)度的改變而改變。ChenJianzhong等[20]研究了在晶體生長(zhǎng)母液中添加酒精后，KDP和DKDP晶體的成核過(guò)程，對(duì)添加劑在KDP和DKDP成核過(guò)程中的作用進(jìn)行了研究。程旻[21]測(cè)量了不同pH值下KDP過(guò)飽和溶液的成核誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)改變pH值后溶液的誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，溶液穩(wěn)定性變好?？傊瑢?duì)晶體過(guò)飽和溶液的成核研究在一定程度上可以掌握其溶液的穩(wěn)定性情況，這樣有利于指晶體的生長(zhǎng)。1.3摻雜在KDP晶體生長(zhǎng)中的研究現(xiàn)狀在KDP原料中，存在許多不同的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)晶體質(zhì)量的影響機(jī)理并不相同，這些雜質(zhì)按在溶液中存在狀態(tài)來(lái)分可分為可溶性雜質(zhì)和不可溶性雜質(zhì)，其中可溶性雜質(zhì)又分為無(wú)機(jī)物雜質(zhì)（陰、陽(yáng)離子）和有機(jī)物兩類，不溶性雜質(zhì)則是些固體粉塵顆粒、氣泡和微生物等[22]。雜質(zhì)影響晶體生長(zhǎng)機(jī)制有三種形式：①進(jìn)入晶體；②選擇性地吸附在相應(yīng)晶面上；③改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能。因此，原料中的雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)制的影響得到了充分研究，這些研究對(duì)指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)具有重要的意義。如在生長(zhǎng)溶液中添加EDTA，這樣可以有效的改善溶液的穩(wěn)定性，這主要是由于EDTA能與原料中的三價(jià)陽(yáng)離子（Fe3+、Cr3+）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而使Fe3+、Cr3+不會(huì)抑制KDP晶體的柱面生長(zhǎng)，有利于晶體的快速生長(zhǎng)。1.3.1無(wú)機(jī)離子摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的影響在KDP晶體的生長(zhǎng)溶液中，存在著很多難以去除的無(wú)機(jī)離子雜質(zhì)，KDP晶體生長(zhǎng)溶液中的無(wú)機(jī)離子雜質(zhì)分為金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子，其中有Fe3+、Cr3+、Cl—、、等，它們都會(huì)對(duì)KDP晶體的生長(zhǎng)習(xí)性、光學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響，所以，研究清楚這些雜質(zhì)對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的不同影響以及產(chǎn)生影響的機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)KDP晶體生長(zhǎng)有十分重要的意義。山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孫洵、張建芹等課題組作了大量的無(wú)機(jī)離子（如Cl—、、等）摻雜生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)[22-24]，然后對(duì)摻雜所生長(zhǎng)出來(lái)的晶體的光散射、透過(guò)率、激光損傷閾值等光學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，并分析了各種無(wú)機(jī)離子雜質(zhì)對(duì)KDP晶體結(jié)構(gòu)和性能的作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)這些離子在一定濃度范圍內(nèi)摻雜后都有不同程度地改變了晶體的光散射，使晶體內(nèi)部包裹體和散射顆粒的形態(tài)、數(shù)量都有不同的變化，發(fā)現(xiàn)高摻雜濃度下，這些缺陷會(huì)增多，且能破壞晶體的均勻性，甚至出現(xiàn)宏觀大缺陷晶體不透明生長(zhǎng)。摻雜后的KDP晶體經(jīng)光學(xué)性能檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)陰離子在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)晶體透過(guò)光譜的影響主要集中在紫外波段，實(shí)驗(yàn)研究表明，摻雜、會(huì)加重晶體對(duì)紫外線的吸收，提高晶體的紫外透過(guò)截止波段，而添加小濃度硼酸鹽后會(huì)提高晶體在紫外部分的透過(guò)率；J.Podder等[25]人發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)添加Cl—對(duì)晶體的透過(guò)光譜沒(méi)有明顯的影響，且發(fā)現(xiàn)一定量的Cl—可減少溶液中雜質(zhì)的活性，提高溶液穩(wěn)定性。福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的楊上峰等[26]人通過(guò)硼酸鹽摻雜及其與EDTA雙摻雜進(jìn)行了KDP晶體快速生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)分析了它們對(duì)KDP晶體結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明在KDP溶液中摻入硼酸鹽后能有效提高溶液的穩(wěn)定性，這是由于堿性的硼酸鹽在KDP溶液中有一定的防腐功能，這樣可以減少在生長(zhǎng)過(guò)程中容易繁殖細(xì)菌的現(xiàn)象，有利于晶體質(zhì)量的提高；另外這類添加劑加入后可以在一定程度上提高生長(zhǎng)溶液的pH值，也就不需要采用傳統(tǒng)的加KOH調(diào)節(jié)pH值，從而避免因加入KOH原料本身帶入的Fe3+、Cr3+等有害金屬離子雜質(zhì)，從而提高KDP晶體柱面的擴(kuò)展率；KDP晶體三個(gè)方向的生長(zhǎng)速率都超過(guò)了10mm/d，基本上實(shí)現(xiàn)了KDP晶體的快速生長(zhǎng)。2002年山東大學(xué)許心光等[27]人進(jìn)行了季氨鹽摻雜后KDP晶體的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)摻雜高濃度季氨鹽下生長(zhǎng)出來(lái)的KDP晶體的光學(xué)均勻性要比摻雜較低濃度下生長(zhǎng)的KDP晶體要好，摻雜后的KDP晶體都不同程度的表現(xiàn)出雙軸晶特性，利用0偏振光入射時(shí)，出現(xiàn)了明顯的旋光現(xiàn)象，與摻雜H3BO3（相對(duì)溶質(zhì)KDP為0.01%）后生長(zhǎng)出的KDP晶體中出現(xiàn)的旋光現(xiàn)象一致；他們認(rèn)為這是由于較低濃度的季氨鹽的生長(zhǎng)溶液中，其他雜質(zhì)離子對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)仍然有很大影響，不同雜質(zhì)離子對(duì)晶體的不同面有不同的影響，這樣就引起了晶體內(nèi)應(yīng)力在各個(gè)區(qū)域分布不均勻，內(nèi)應(yīng)力的方向也各有差異，從而使晶體表現(xiàn)出較強(qiáng)的光學(xué)不均勻性，由此引起了晶體對(duì)線偏振光產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，使透過(guò)率產(chǎn)生異常；而較高季氨鹽摻雜濃度的生長(zhǎng)溶液中對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)影響的雜質(zhì)主要來(lái)自季氨鹽，晶體不同生長(zhǎng)面和不同區(qū)域的內(nèi)應(yīng)力分布沒(méi)有本質(zhì)的差異，從而表現(xiàn)出比較高摻雜濃度的KDP晶體有更好的光學(xué)均勻性。1.3.2有機(jī)添加劑在KDP晶體中的摻雜除了無(wú)機(jī)離子摻雜外，一些有機(jī)添加劑對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的影響機(jī)制也得到了廣泛的研究，其中有關(guān)EDTA摻雜對(duì)KDP晶體的光學(xué)性質(zhì)及其過(guò)飽和溶液的穩(wěn)定性研究比較多。EDTA是一種絡(luò)合劑，能與多種金屬離子在水溶液中形成可溶性穩(wěn)定絡(luò)合物。因此，在KDP晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，常將EDTA作為絡(luò)合劑加入溶液，以達(dá)到消除Fe3+、Cr3+等三價(jià)金屬離子對(duì)KDP晶體影響的目的，正是由于EDTA的這種作用，引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛重視。1999年，福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的楊上峰等人[26]進(jìn)行了EDTA摻雜后KDP晶體的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，并用雪崩法測(cè)定了摻雜和未摻雜EDTA時(shí)KDP生長(zhǎng)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜小劑量的EDTA后溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度顯著增加，溶液穩(wěn)定性有明顯提高。從2000年開始，山東大學(xué)孫洵等[22，28-31]人做了一系列關(guān)于EDTA摻雜對(duì)KDP晶體光學(xué)性能的影響的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)研究表明不同EDTA摻雜濃度對(duì)KDP晶體的光散射影響不同，隨著溶液中EDTA摻雜濃度的增大，相應(yīng)晶體內(nèi)部的光散射現(xiàn)象也相應(yīng)加重，他們認(rèn)為這是由于當(dāng)溶液中EDTA含量較高時(shí)，阻礙了KDP晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致了液相包裹物的產(chǎn)生，造成光散射。同年，盧貴武等人[32]實(shí)驗(yàn)研究了EDTA對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)習(xí)性的影響，他們分別做了不同EDTA摻雜濃度（摻雜濃度范圍為0~500ppm）下KDP晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)分別測(cè)量了KDP晶體柱面和錐面的生長(zhǎng)速度。對(duì)不同EDTA摻雜情況下的晶體生長(zhǎng)溶液在不同生長(zhǎng)層的拉曼光譜進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在生長(zhǎng)溶液中摻入少量的EDTA后，KDP晶體的宏觀生長(zhǎng)習(xí)性將會(huì)發(fā)生明顯的變化。對(duì)于柱面來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)EDTA會(huì)促進(jìn)生長(zhǎng)單元的形成，故可以提高晶體的生長(zhǎng)速度。而對(duì)于錐面，EDTA同樣也對(duì)生長(zhǎng)速度有促進(jìn)作用，但是這種影響與對(duì)柱面的影響而言不太顯著。研究結(jié)果也證明了EDTA不會(huì)影響晶體的結(jié)晶品質(zhì)。2001年，印度Alagappa大學(xué)的K.Srinivasan等[33]發(fā)現(xiàn)添加EDTA在高速降溫的情況下KDP生長(zhǎng)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度能有明顯的增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加1mol%EDTA能明顯增加亞穩(wěn)區(qū)寬度。同時(shí)，在亞穩(wěn)區(qū)寬度測(cè)量研究中發(fā)現(xiàn)由于二次成核造成的雜晶數(shù)量減少并且在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中晶體的生長(zhǎng)速率提高。這一結(jié)果與福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所楊上峰[26]等人的研究結(jié)果一致，表明EDTA摻雜是一種快速降溫從溶液中生長(zhǎng)大尺寸晶體的比較適合的方法。1.3.3多種添加劑在KDP晶體中的摻雜楊上峰，蘇根博[26，34]等人對(duì)EDTA和其它無(wú)機(jī)陰離子作為添加劑同時(shí)加入KDP生長(zhǎng)溶液中進(jìn)行了大量的研究，研究發(fā)現(xiàn)，在一定雙摻雜濃度下，EDTA和硼酸的雙摻雜能夠提高溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，也提高了生長(zhǎng)溶液的穩(wěn)定性，同時(shí)還能改善晶體的光散射和透過(guò)率性能，其生長(zhǎng)速度能夠達(dá)到10~15mm/d，為實(shí)現(xiàn)快速生長(zhǎng)大尺寸KDP晶體提供了條件。2005年，李國(guó)輝[35]等人在EDTA和KCl雙摻雜的情況下進(jìn)行了KDP晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在這種條件下其生長(zhǎng)速度達(dá)到了15~20mm/d，基本實(shí)現(xiàn)了KDP晶體的快速生長(zhǎng)，而且測(cè)試表明，快速生長(zhǎng)KDP晶體在1053nm處的透過(guò)率為86.966%，光吸收系數(shù)為5.36%cm-1，晶體退火后，在1064nm處激光操作閾值為15.9J/cm2(lns)，與高質(zhì)量慢速生長(zhǎng)的KDP晶體的性能相當(dāng)，可達(dá)到ICF的使用要求?？傮w來(lái)說(shuō)，不同添加劑對(duì)KDP晶體的影響程度不同，不同雜質(zhì)與晶體表面的化學(xué)鍵力是決定雜質(zhì)影響KDP晶體光學(xué)質(zhì)量的根本原因。一般地，這些影響主要體現(xiàn)在晶體的透過(guò)率上，無(wú)機(jī)添加劑主要影響KDP晶體紫外波段透過(guò)率，而有機(jī)添加劑的摻入則會(huì)影響晶體紅外波段透過(guò)率，而對(duì)于有機(jī)添加劑引入作用于無(wú)機(jī)雜質(zhì)離子的情況，可能會(huì)有所不同。另外，添加劑也會(huì)對(duì)KDP晶體的生長(zhǎng)溶液帶來(lái)相應(yīng)影響，一些添加劑（如EDTA）能絡(luò)合溶液中的雜質(zhì)離子（如Fe3+等），從而減小了這類三價(jià)陽(yáng)離子對(duì)溶液的一些特性的影響，能在一定程度上提高KDP生長(zhǎng)溶液的穩(wěn)定性。然而，在KDP實(shí)驗(yàn)中，摻入相關(guān)添加劑的同時(shí)，一定要考慮到添加劑本身對(duì)晶體的影響，這樣才能使添加劑發(fā)揮最好的效用。1.4KDP晶體位錯(cuò)的光學(xué)顯微觀察[36-38]目前為止，有關(guān)位錯(cuò)觀察的方法有很多，其中侵蝕法是最為直觀便捷的方法。在一定的侵蝕劑和侵蝕條件下，晶體表面會(huì)呈現(xiàn)出形狀規(guī)則的蝕坑，晶體表面上位錯(cuò)露頭的地方對(duì)應(yīng)著這種蝕坑，這一對(duì)應(yīng)關(guān)系也被許多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。使晶體表面形成蝕坑的方法也很多。如加熱樣品，由于溫度的變化使位錯(cuò)處的物質(zhì)蒸發(fā)而留下蝕斑，這被稱為樣品的熱侵蝕；侵蝕劑與位錯(cuò)的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)而形成的蝕斑，稱為化學(xué)侵蝕；此外還有氧化侵蝕、溶液侵蝕、電解侵蝕等。一般來(lái)說(shuō)，要使晶面侵蝕的比較好，就要尋找一種合適的侵蝕劑和侵蝕條件。假如侵蝕劑和侵蝕條件選取不當(dāng)，晶體表面就不會(huì)出比較規(guī)則的蝕坑，或就不會(huì)出現(xiàn)侵蝕斑。從現(xiàn)有的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，還沒(méi)有現(xiàn)成的規(guī)律可用，但是已經(jīng)成功地用侵蝕法研究了許多晶體的位錯(cuò)，有不少的經(jīng)驗(yàn)是可以借鑒的。侵蝕前，晶體表面要進(jìn)行機(jī)械研磨和拋光，使晶體表面盡量光滑，但在拋光的過(guò)程中值得注意的是對(duì)于不同晶面的拋光要選用不同的拋光劑，拋光后若仍有裂痕還要進(jìn)行化學(xué)拋光。將這樣處理過(guò)的晶體表面在適當(dāng)條件下置于侵蝕劑中，由于位錯(cuò)附近有較高的形變能，如果存在適當(dāng)?shù)那治g劑和侵蝕條件，則靠近晶體表面這部分能量較高的區(qū)域就會(huì)優(yōu)先被侵蝕而形成蝕坑。但是由于晶體表面存在劃痕、表面污染以及晶體中包裹的雜質(zhì)，這樣容易出現(xiàn)較為復(fù)雜的蝕坑，因而在實(shí)驗(yàn)中，還要根據(jù)結(jié)晶學(xué)的或其它方面的資料排除掉那些不是位錯(cuò)蝕坑的蝕坑。在晶體侵蝕過(guò)程中，有很多因素影響著侵蝕效果，如晶體中雜質(zhì)的存在、侵蝕劑中雜質(zhì)的存在、侵蝕時(shí)間的長(zhǎng)短、侵蝕溫度的高低、晶體表面的結(jié)晶學(xué)取向、位錯(cuò)線在晶體中的走向等等都直接影響著侵蝕效果及蝕坑的形狀。只有通過(guò)研究各種因素對(duì)蝕坑的影響情況，選擇合適的侵蝕條件，才能得到清晰的蝕坑。對(duì)位錯(cuò)蝕坑在顯微鏡下進(jìn)行觀察，可以得到關(guān)于晶體中位錯(cuò)行為的許多資料。蝕坑是晶體表面位錯(cuò)露頭的顯示，測(cè)量晶體表面蝕坑的分布密度，這樣就可了解晶體表面位錯(cuò)的分布情況。另外，位錯(cuò)蝕坑一般都有尖底的坑，研究坑底尖端的指向，可以了解位錯(cuò)線的走向。通過(guò)仔細(xì)研究蝕坑的形狀可以得到一些結(jié)晶學(xué)方面的啟示，例如立方晶系的晶體，（100）、（110）面的侵蝕斑多為正方形，（111）面多為三角或六角形，在晶體切片處理的過(guò)程一定要注意，切片的好壞直接影響到位錯(cuò)蝕坑的形狀，如果所切晶片的方向有所偏離，相應(yīng)的蝕坑的形狀也會(huì)有畸變。另外，通過(guò)對(duì)晶面逐次研磨侵蝕，可以驗(yàn)證蝕坑和位錯(cuò)的對(duì)應(yīng)關(guān)系；比較各次蝕坑的位置，可以在較大的厚度內(nèi)研究位錯(cuò)線的走向。如果對(duì)侵蝕過(guò)并留下了蝕坑的晶體施加某種處理，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)后，再進(jìn)行侵蝕，則原來(lái)的侵蝕斑向橫向發(fā)展成平底，而位錯(cuò)到達(dá)的地方又會(huì)出現(xiàn)尖底的侵蝕斑，兩侵蝕斑之間的距離就是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的距離。1.5課題的研究?jī)?nèi)容在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性的好壞直接影響到晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量，因此，有必要對(duì)如何提高生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性進(jìn)行研究。那么，在已有的研究情況中，關(guān)于改善溶液穩(wěn)定性的研究有很多，如改變?nèi)芤簆H值、摻入某種添加劑等。但有關(guān)雙摻雜對(duì)KDP生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性的影響的研究尚未報(bào)道，因此，本課題希望通過(guò)測(cè)定不同雙摻雜（EDTA和KCl）濃度和不同過(guò)飽和比下KDP過(guò)飽和溶液的成核誘導(dǎo)期，分析了KDP過(guò)飽和溶液的穩(wěn)定性，同時(shí)用光學(xué)顯微鏡對(duì)不同生長(zhǎng)情況下KDP晶體（100）面位錯(cuò)缺陷進(jìn)行觀察，并分析了摻雜后溶液穩(wěn)定性與位錯(cuò)蝕坑的關(guān)系，找出適量摻雜能提高溶液穩(wěn)定性的原因。本論文內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分：第二章著重介紹了結(jié)晶過(guò)程中的熱動(dòng)力學(xué)理論知識(shí)，為晶體生長(zhǎng)、成核方面及晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)做理論知識(shí)準(zhǔn)備。第三章主要利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同雙摻雜（EDTA鉀鹽和KCl）濃度下KDP的溶解度曲線及溶液穩(wěn)定性的表征（誘導(dǎo)期及亞穩(wěn)區(qū)），并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論相結(jié)合，計(jì)算一些成核參數(shù)，并對(duì)溶液一次成核進(jìn)行了深入的研究。第四章進(jìn)行了不同摻雜情況下KDP晶體的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定了KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)速度，分析了晶體（100）面的生長(zhǎng)速度與不同過(guò)飽和度、不同摻雜濃度的關(guān)系。最后結(jié)合晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分析了晶體（100）面的生長(zhǎng)機(jī)制。第五章利用化學(xué)腐蝕法對(duì)不同摻雜條件下生長(zhǎng)出來(lái)的KDP晶體（100）進(jìn)行了腐蝕，得到位錯(cuò)蝕坑，并用光學(xué)顯微鏡觀察了晶體表面的位錯(cuò)蝕坑的分布情況，分析了位錯(cuò)與溶液穩(wěn)定性的關(guān)系。第六章是總結(jié)和展望，概括了本論文的主要內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)結(jié)論，以及還有待于繼續(xù)努力的方面。2結(jié)晶過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)原理新相的形成包括結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，稱之為“核化"和“晶化”。當(dāng)母相與新相處于平衡時(shí)，由于熱起伏(或漲落)體系的某些局部區(qū)域總有偏離平衡態(tài)的(密度起伏)，一些原子或分子聚集形成胚芽。同時(shí)這些原子或分子又可能分開，恢復(fù)原始狀態(tài)[39]。只有過(guò)飽和度進(jìn)一步增大，使溶液體系到了不穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)，成核才能在溶液里自發(fā)的進(jìn)行。若要溶液析晶，在相變過(guò)程中必須要有驅(qū)動(dòng)力來(lái)破壞亞穩(wěn)態(tài)，這樣才能使相變向著析晶的方向進(jìn)行。然而驅(qū)動(dòng)力是取決于自由能的，晶核的形成是兩個(gè)過(guò)程的綜合效應(yīng)：一方面是處于亞穩(wěn)態(tài)的氣體或液體，在表面吉布斯函數(shù)自發(fā)減小的驅(qū)動(dòng)下，趨于凝聚的過(guò)程；另一方面是形成凝聚態(tài)增加表面積引起表面吉布斯函數(shù)增加的過(guò)程。新相形成的條件是系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)最小，即。最小，其中為體系自由能變化，為表面自由能變化，由此可以得到新相的形成條件[40]，這是結(jié)晶過(guò)程熱力學(xué)的原理。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程分析、設(shè)計(jì)及操作中起著重要的作用。一般來(lái)講，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)包括多方面內(nèi)容，如成核動(dòng)力學(xué)，生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)晶分子動(dòng)力學(xué)以及流體力學(xué)等。但通常認(rèn)為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)只包括結(jié)晶成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。在過(guò)飽和溶液中形成的結(jié)晶微粒（新相）稱為晶核。晶核的形成方式大體可分為兩類：初級(jí)成核：溶液體系中無(wú)晶體存在下的成核方式；二次成核：溶液體系中有晶體存在下的成核方式。具體晶核的形成方式式如圖2-1[41]所示：圖2.1晶核的形成模式圖Fig.2.1Thediagramoftheconformationofnuclei2.1初級(jí)成核初級(jí)成核又分為均勻成核(HomogeneousPrimaryNucleation)和非均勻成核(HeterogeneousPrimaryNucleation)兩類，均勻成核是自發(fā)產(chǎn)生的，而不是靠外來(lái)的質(zhì)點(diǎn)或基底的誘發(fā)；而非均勻成核是靠外來(lái)的質(zhì)點(diǎn)或基底的誘發(fā)而產(chǎn)生的。2.1.1新相形成的驅(qū)動(dòng)力[40]新相的形成要求體系具有一定的“過(guò)飽和”或“過(guò)冷”等條件。例如在溶液中，溶質(zhì)的析晶過(guò)程要求溶液體系必須是處于過(guò)飽和狀態(tài)（即溶液中溶質(zhì)濃度超過(guò)溶液飽和濃度），這樣溶液中才有可能結(jié)晶。但是，即使溶液體系維持一定的過(guò)飽和狀態(tài)，也有可能不發(fā)生析晶相變過(guò)程。我們知道，過(guò)飽和狀態(tài)的溶液體系能維持在一定時(shí)時(shí)間的原因就是表面效應(yīng)的存在，因此，只有給新相一個(gè)驅(qū)動(dòng)力，這樣才能實(shí)現(xiàn)析晶相變過(guò)程。一定壓強(qiáng)條件下，新相形成的吉布斯函數(shù)發(fā)生變化。如熔體的情況。已知兩相平衡時(shí)，其中，分別表示熔體和晶體，有而則在熔點(diǎn)下，有對(duì)于接近熔點(diǎn)的溫度，其熵變可用表示，則兩相界面的吉函變化為引入稱為“過(guò)冷度”，有式中又稱相變潛熱，對(duì)于給定物質(zhì)，具有定值。在汽相中凝結(jié)成液滴時(shí)，新相驅(qū)動(dòng)力與飽和蒸汽壓有關(guān)，設(shè)汽相的飽和蒸汽壓力，亞穩(wěn)態(tài)的飽和蒸汽壓力為，則新相形成的驅(qū)動(dòng)力依賴蒸汽壓過(guò)飽和程度，若在溶液中析晶，新相形成的驅(qū)動(dòng)力與溶液中溶質(zhì)相關(guān)。設(shè)溶液的亞穩(wěn)狀態(tài)的過(guò)飽和濃度為，飽和濃度為，由熱力學(xué)原理，可得新相形成驅(qū)動(dòng)力的濃度表達(dá)式2.1.2均勻成核均勻成核是一種理想的情況，可以運(yùn)用熱力學(xué)理論進(jìn)行理論計(jì)算。在均勻成核過(guò)程中一個(gè)新晶相粒子的形成，所引起的吉布斯自由能改變由兩個(gè)過(guò)程決定分子結(jié)合進(jìn)入一個(gè)晶胚的過(guò)程和新晶相粒子表面的形成過(guò)程。（2.1）其中為晶胚半徑，為晶核表面單位面積的表面能（即固—液界面張力）。在常溫常壓下，是溫度的函數(shù)，并且隨溫度的升高而增大。其中（2.2）為新相形成的驅(qū)動(dòng)力，是形成半徑為的晶核所做的功，即體積自由能。公式中為成核晶粒一個(gè)分子的體積，為溶液的實(shí)際濃度，為溶液飽和濃度，是半徑為的晶胚形成過(guò)程中化學(xué)勢(shì)的改變。當(dāng)形成晶核過(guò)程中溶解與堆積達(dá)到平衡時(shí)，則有：得到核化條件：可得晶核穩(wěn)定存在的臨界半徑：（2.3）公式（2.3）決定了晶胚和周圍物質(zhì)的平衡。當(dāng)晶胚尺寸小于時(shí)，自由能隨晶胚尺寸的減少而減少，所以晶胚將最終溶解；當(dāng)晶胚尺寸大于時(shí)，自由能隨著晶胚尺寸的增加而減少，所以晶胚將會(huì)長(zhǎng)大。要形成達(dá)到臨界成核半徑（）的晶核，一個(gè)系統(tǒng)應(yīng)該克服的能量勢(shì)壘（臨界成核功）為，即核化勢(shì)壘，可表示為：（2.4）分子只有越過(guò)這個(gè)勢(shì)壘，達(dá)到臨界半徑才會(huì)成核，才能自發(fā)結(jié)晶生長(zhǎng)，如圖2.2所示[42]。圖2.2臨界成核功和表面自由能的關(guān)系Fig.2.2Therelationshipofcriticalnucleationworkandsurfacefreeenergy2.1.3非均勻在晶體生長(zhǎng)體系中，會(huì)用很多外界因素（器壁、液面環(huán)境等）影響到溶液體系的成核方式，因此，多數(shù)成核都屬于非均態(tài)核化過(guò)程。現(xiàn)討論在異介質(zhì)界面上的核化條件。設(shè)核化是在固一液界面上進(jìn)行，液體濕潤(rùn)固體表面并在固體界面上成核，如圖2-3所示[40]。晶核在固體表面接觸面的半徑為，為晶核半徑，有。已知為固-液界面的界面能，為非均化成核過(guò)程中在液相中的界面積改變量；為液-液界面的界面能，為晶核在液相中的表面積改變量；為核-固界面的表面能，為固體表面上的晶核接觸面積生長(zhǎng)量。圖2.3濕潤(rùn)成核示意圖Fig.2.3Schematicdiagramofwetnucleation成核過(guò)程中，由于界面引起的吉布斯函數(shù)變化，對(duì)于非均勻成核，以表示，晶核生成時(shí)，固-液界面減小量應(yīng)等于核固-液界面的面積生長(zhǎng)量，核-液界面為對(duì)應(yīng)的球冠面積，由立體幾何可求出則若以表示晶核體積，由球冠體積公式可得非均態(tài)成核中，系統(tǒng)總的吉布斯自由能變化為達(dá)到平衡進(jìn)，可求得晶核臨界半徑為2.2二次成核溶液體系中有固相物質(zhì)的晶體存在下的成核，稱為二次成核。一方面，二次成核是一種多相成核，它是在多相物系中進(jìn)行的。另一方面，在二次成核過(guò)程中結(jié)晶中心的出現(xiàn)，在許多情況下原則上與一般的均相成核沒(méi)有區(qū)別。這里是指由于晶種的存在而引發(fā)的溶液本體內(nèi)固相新粒子的產(chǎn)生。二次成核的機(jī)理比較復(fù)雜，至今尚未研究清楚。因此關(guān)于二次成核的來(lái)源及其形成的機(jī)理，一直是結(jié)晶界科學(xué)工作者研究的課題，目前關(guān)于這項(xiàng)研究仍處于半經(jīng)驗(yàn)半理論的階段，二次成核機(jī)理大致可以分為兩類[43]。第一類是各種形式的不接觸成核。不接觸成核就是在固相之間不直接接觸的情況下溶液中出現(xiàn)新晶核，也就是晶體相互之間或與結(jié)晶器壁或其它設(shè)備均不接觸或碰撞。例如：當(dāng)往溶液中加入一粒晶體或幾粒晶體時(shí)產(chǎn)生新的結(jié)晶中心時(shí)，如果將晶體加入裝有過(guò)飽和溶液的容器內(nèi)，并令晶體自由地降至底部，那么常?？梢钥吹皆诰w沉降過(guò)程中就有新晶體云形成[43]，隨后便出現(xiàn)粒子?？梢哉J(rèn)為，新晶體云是由于位于晶體表面上的微晶粒脫落下來(lái)而形成的。晶體在溶液中沉淀時(shí)微晶粒被沖刷下來(lái)，并開始獨(dú)自長(zhǎng)大。在較大過(guò)飽和度下生長(zhǎng)起來(lái)的晶體上，形成細(xì)小的針狀晶體和樹枝狀晶體，溶液流把這些晶體破壞，由此產(chǎn)生的晶粒變成新的結(jié)晶中心。也就是晶種表面在與液流的相互作用下產(chǎn)生局部破壞的機(jī)理。這種機(jī)理的正確性，已為硫酸鎂結(jié)晶的數(shù)據(jù)所證明[44]。第二類是接觸成核。接觸成核則與碰撞、表面對(duì)表面的滑動(dòng)、摩擦以及其他因素直接有關(guān)。其機(jī)理的分析也有很多種，其中最簡(jiǎn)單的就是晶體互撞或與設(shè)備表面碰撞是破碎。每個(gè)由于破碎的粒子就變?yōu)楠?dú)立的結(jié)晶中心。按照接觸機(jī)理求得的二次晶核數(shù)取決于溶液的過(guò)飽和度、固體粒子的接觸面積、互碰的能和結(jié)晶物質(zhì)的本性。二次成核的一部分?jǐn)?shù)據(jù)，可用下式表示[45]與式中—由于一次碰撞發(fā)生的晶核數(shù)；—碰撞時(shí)的接觸面積；—相對(duì)過(guò)飽和度；—碰撞能。第一個(gè)公式是表示“晶體一設(shè)備表面”(結(jié)晶器壁攪拌器等)的相互碰撞的，第二個(gè)公式則表示“晶體一晶體”的相互碰撞的。按接觸機(jī)理進(jìn)行的二次成核總速率可用下式算得：上式中，絕對(duì)過(guò)飽和度的指數(shù)P為一經(jīng)驗(yàn)值，為晶體尺寸，為轉(zhuǎn)動(dòng)頻率。對(duì)于具體系統(tǒng)，上式的解有不同的形式。例如，對(duì)于“晶體一晶體”的互碰，在攪拌式結(jié)晶器中為：上述系統(tǒng)內(nèi)碰撞能是由于攪拌而產(chǎn)生的，因?yàn)樗鼪Q定著運(yùn)動(dòng)速度和懸浮液重粒子的能，為足以生成晶核的最小尺寸粒子的質(zhì)量。盡管二次成核有各種特征，但都是把均相成核原理作為基礎(chǔ)，這一基礎(chǔ)與成核的其他類型相同。2.3成核速率成核速率指單位時(shí)間內(nèi)在單位體積里形成的晶核數(shù)，以表示。在討論相變時(shí)，晶核和結(jié)晶中心這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)一般被當(dāng)作相同的概念，都指生長(zhǎng)著的晶體。結(jié)晶中心從實(shí)質(zhì)來(lái)看，是一種能繼續(xù)長(zhǎng)大的新相粒子，或是一種能作為生新相基礎(chǔ)的其他固體粒子。成核速率的研究方法其實(shí)就是測(cè)定結(jié)晶中心的數(shù)目。成核速率受兩個(gè)因素的控制：一是相變過(guò)程中核胚的形成幾率，一是擴(kuò)散過(guò)程中分子向核胚躍遷的幾率。單位體積中成核速率為(2.5)將(2.4)式代入（2.5）式得(2.6)其中，是粒子從液相向晶胚表面遷移的擴(kuò)散系數(shù)，可由(2.7)近似計(jì)算(是介質(zhì)的粘滯系數(shù)，是粒子半徑)，是平均粒子間距。(2.7)式把成核速率與溫度過(guò)飽和系數(shù)和結(jié)晶物質(zhì)的物理性質(zhì)聯(lián)系在一起了。除此之外，結(jié)晶中心產(chǎn)生的速率還與溫度、結(jié)晶的流體動(dòng)力條件、各種不同的機(jī)械作用、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等等。各種因素對(duì)成核速率影響的研究是定性的。影響成核速率的因素如下：1）過(guò)飽和比成核速率在很大程度上是取決于過(guò)飽和度的，新相形成的粒子數(shù)應(yīng)該隨著的增大而急劇增大，并隨著的減小而趨于零。在某種極限過(guò)飽和度下，成核速率等于零。成核速率與過(guò)飽和比間的關(guān)系如圖2.4[43]。圖2.4成核速率與過(guò)飽和比的關(guān)系Fig.2.4Relationbetweennucleationrateandsupersaturationratio2）溫度溫度與成核速率的關(guān)系的探討是比較復(fù)雜的，它與其他結(jié)晶參數(shù)是相互制約的。例如溫度的變化會(huì)引起溶液粘度、粒子運(yùn)動(dòng)能、溶劑結(jié)構(gòu)、溶解度的變化。所以討論溫度時(shí)一定要考慮到與此變化有關(guān)的過(guò)程的特點(diǎn)。按照上式溫度對(duì)的影響會(huì)使成核速率隨著的升高而增大，當(dāng)然前提是上式中其它數(shù)值均與無(wú)關(guān)。3）機(jī)械作用機(jī)械作用對(duì)晶核的出現(xiàn)有明顯的影響。如振動(dòng)、在過(guò)飽和溶液中發(fā)生的表面相互沖擊、攪拌。往往對(duì)過(guò)飽和溶液的輕微振動(dòng)或往溶液中加入某種固體，都會(huì)在溶液中開始生成晶核。在沒(méi)有晶種時(shí)，機(jī)械振動(dòng)是相變開始的一個(gè)原因。目前這種現(xiàn)象的機(jī)理還不夠清楚，可以認(rèn)為由于機(jī)械振動(dòng)的作用，在溶液中出現(xiàn)了濃度的波動(dòng)，因而產(chǎn)生高過(guò)飽和區(qū)，并在其中開始生成晶核。溶液攪拌通常促進(jìn)晶體生成，但要考慮到過(guò)飽和度的一定范圍，才能去談攪拌對(duì)的影響[42]。例如溶液處于第一介穩(wěn)區(qū)的狀態(tài)下，只要攪拌不把結(jié)晶的活性中心帶入溶液，則攪拌不應(yīng)當(dāng)影響成核。在第二介穩(wěn)區(qū)內(nèi)攪拌則會(huì)加速成核。對(duì)于二次成核來(lái)說(shuō)，攪拌起著極其重要的作用。攪拌時(shí)碰撞的次數(shù)及沖擊的能本身都增加，這都對(duì)形成的二次成核有很大的影響。4）各種場(chǎng)舒勃尼科夫[46]和其他許多研究者研究了電場(chǎng)對(duì)溶液中成核的作用，既研究了恒定場(chǎng)也研究了交流場(chǎng)，結(jié)果表明電場(chǎng)作用的大小取決于它的頻率和強(qiáng)度。目前其作用機(jī)理尚不清楚。此外磁場(chǎng)、放射性射線和倫琴射線都對(duì)成核速率有影響，但現(xiàn)在對(duì)其研究較少，還未引起研究工作者的注意[46]。晶核出現(xiàn)之前是分子締合物，溶液從穩(wěn)定態(tài)到不穩(wěn)定態(tài)的過(guò)程中，這些締合物逐漸開始增大，最后形成新相的粒子。所以晶核并不是一開始就出現(xiàn)的，它需要一定的時(shí)間，開始時(shí)，最大的核前粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш耍S后是較小的粒子，這些粒子在逐漸長(zhǎng)大之中。成核速率與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2.5[43]。而成核的誘導(dǎo)期是指一定溫度下從開始到有晶核生成的這段時(shí)間，它與成核速率有如下關(guān)系[42]∝（2.8）即成核速率與誘導(dǎo)期的倒數(shù)成正比，誘導(dǎo)期越短成核速率越大。圖2.5成核速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.2.5Relationbetweennucleationrateandtime2.4小結(jié)本章主要介紹了結(jié)晶過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)原理，敘述了成核的幾種不同方式，計(jì)算了這些成核方式的一些成核臨界參數(shù)，并分析了成核方式的影響因素；最后介紹了成核速率的定義及其影響因素。為晶體成核和生長(zhǎng)方面做理論知識(shí)準(zhǔn)備。3雙摻雜情況下KDP溶液穩(wěn)定性分析3.1雙摻雜對(duì)KDP溶解度的影響3.1.1不同雙摻雜濃度下KDP的溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)定溶解度曲線是溶液降溫法生長(zhǎng)KDP晶體的重要依據(jù)，且準(zhǔn)確測(cè)量出不同摻雜情況下KDP溶解度對(duì)以后的實(shí)驗(yàn)工作（過(guò)飽和溶液的配置）具有重要作用。實(shí)驗(yàn)采用稱重法來(lái)測(cè)定了不同雙摻雜濃度及溫度下KDP的溶解度曲線，實(shí)驗(yàn)步驟如下：①稱量與溶液配置：用電子天平準(zhǔn)確稱量該實(shí)驗(yàn)條件下KDP所需要的量（在相同實(shí)驗(yàn)條件下，KDP量約比楊上峰[26]測(cè)的多2g），同時(shí)根據(jù)已稱好的KDP質(zhì)量及摻雜濃度（摻雜比例見(jiàn)表3.1）稱量所需摻入添加劑KCl和EDTA的用量；量取一定量的溶劑（雙重蒸餾水）與已稱好的溶質(zhì)在廣口瓶中混合，同時(shí)將廣口瓶密封。②溶質(zhì)的溶解：將廣口瓶置于可編程控溫的精密雙視窗恒溫液浴槽（顯示精度±0.01℃），同時(shí)利用程控?cái)嚢杵鲗?duì)溶液進(jìn)行攪拌（24h）使溶質(zhì)與溶劑充分混合，并使溶質(zhì)充分溶解③測(cè)量計(jì)算：首先，稱量培養(yǎng)皿的質(zhì)量；其次，讓溶液在恒溫水浴上靜置數(shù)小時(shí)后，快速取部分上清液至培養(yǎng)皿中并稱取其質(zhì)量；最后，將培養(yǎng)皿中的溶劑蒸發(fā)完全，再次稱量此時(shí)培養(yǎng)皿的質(zhì)量；利用溶解度的定義便可計(jì)算出該實(shí)驗(yàn)條件下KDP的溶解度，即g/(100mlH2O)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)反復(fù)測(cè)量2–3次，取平均值，即可以得到相應(yīng)溶解度曲線，如圖3.1所示。表3.1KDP溶液中摻雜濃度(mol%)Tab.3.1DopantconcentrationinKDPsolutionNumberEDTA-K2/mol%KCl/mol%10020.01130.012.540.015本實(shí)驗(yàn)所用到的試劑與設(shè)備見(jiàn)（表3.2、3.3）：表3.2實(shí)驗(yàn)所需試劑Table3.2Themainreagentinexperiment品名化學(xué)式純度(級(jí)別)出品單位磷酸二氫鉀KH2PO4≥99.9%(優(yōu)級(jí)純)重慶東方化玻有限公司高純水H2O雙重蒸餾自制氯化鉀KCl優(yōu)級(jí)純重慶東方化玻有限公司EDTAC10H16N2O8分析純重慶東方化玻有限公司表3.3實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備Table3.3Theinstrumentandequipmentinexperiment儀器、設(shè)備名稱、型號(hào)出品單位雙重純水蒸餾器(SZ－93型)上海亞榮生化儀器廠電子天平(BS300A)上海友聲衡器有限公司程控?cái)嚢杵魃虾＞芸茖W(xué)儀器有限公司電熱恒溫水槽(DK-8B型)上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司可編程控溫精密雙視窗恒溫液浴槽杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司3.1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論圖3.1是不同摻雜濃度情況下KDP晶體的溶解度曲線，從圖中可以看到，EDTA和KCl雙摻雜對(duì)KH2PO4的溶解度有非常明顯的影響，不同摻雜濃度條件下KH2PO4有著不同的溶解度曲線。圖3.1不同摻雜條件下KDP溶解度曲線Fig.3.1SolubilitycurvesofKDPsolutionswithdifferentadditive從圖3.1可以看出，KH2PO4的溶解度在EDTA和KCl雙摻雜下要比未摻雜下其溶解度小得多，這是由于添加劑中的K+造成的。KH2PO4溶解度的變化取決于溶液中的離子濃度的高低，眾所周知，KDP是弱電解質(zhì)，其溶解時(shí)存在如下電離平衡：其中，為電離度，為離子或分子濃度。根據(jù)化學(xué)平衡原理可知，摻入同離子物質(zhì)都會(huì)破壞化學(xué)平衡，使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)而達(dá)到新的平衡，那么，這就使化學(xué)平衡兩邊的物質(zhì)濃度發(fā)生變化。由于添加劑EDTA鉀鹽和KCl在溶液中會(huì)有大量的K+，因此，隨KCl和EDTA鉀鹽摻入量的增加，溶液中K+濃度也增大，KH2PO4的上述電離平衡向左移動(dòng)，由KDP電離出來(lái)的H2PO4－、K+濃度減小，KH2PO4的濃度增大，導(dǎo)致電離度明顯變小，即KDP在有K+的摻入下更難溶解，所以KDP的溶解度會(huì)明顯減小。另外，從圖中還可以看出，高溫下雙摻雜對(duì)KDP溶解度的影響比低溫下要更為明顯，這可能是EDTA鉀鹽的性質(zhì)所引起的。EDTA鉀鹽在水中的溶解程度與水的溫度有密切關(guān)系，它在高溫的情況更易溶解，因此，在高溫溶液中，EDTA鉀鹽電離出來(lái)的鉀離子濃度相對(duì)要高，也就是說(shuō)，在摻雜的情況下，高溫時(shí)KH2PO4電離平衡受摻雜影響而向左移的程度要大于低溫時(shí)，所以高溫下雙摻雜對(duì)KDP溶解度影響更明顯。3.2溶液穩(wěn)定性的表征3.2.1溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度[47]KDP溶液隨溫度變化關(guān)系（如圖3.2所示），溶液根據(jù)過(guò)飽和度的不同可以劃分為三個(gè)區(qū)域：穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)（過(guò)飽和）區(qū)以及不穩(wěn)定（過(guò)飽和）區(qū)，KDP晶體的生長(zhǎng)就是在溶液亞穩(wěn)區(qū)階段完成。圖3.2不同溫度下溶液的狀態(tài)Fig.3.2Thestateofsolutionwithdifferenttemperature（1）在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)溶液是飽和的，不可能生長(zhǎng)晶體。（2）在亞穩(wěn)區(qū)溶液已經(jīng)過(guò)飽和，溶液不會(huì)發(fā)生自發(fā)成核，但是溶質(zhì)可在籽晶上析出，所以這個(gè)區(qū)域利于晶體生長(zhǎng)。（3）在不穩(wěn)定區(qū)溶液內(nèi)，由于溶液過(guò)飽和度要比亞穩(wěn)區(qū)大，所以溶液可以自發(fā)成核，但溶液不能穩(wěn)定存在。所以這三個(gè)區(qū)域以亞穩(wěn)區(qū)最為重要，從溶液中生長(zhǎng)晶體都是在這個(gè)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的，這個(gè)區(qū)域也標(biāo)志著溶液的穩(wěn)定性（以亞穩(wěn)區(qū)寬度來(lái)衡量）情況。下面敘述下亞穩(wěn)區(qū)寬度的概念，配制溫度為時(shí)的未飽和溶液（如圖3.2中A點(diǎn)，濃度為），對(duì)狀態(tài)A點(diǎn)的未飽和溶液進(jìn)行降溫，在降溫過(guò)程中，溶液從未飽和變?yōu)轱柡停磮D中溶解度曲線上的B點(diǎn)），此時(shí)溶液中的結(jié)晶速率和溶解速率達(dá)到平衡，繼續(xù)將溶液進(jìn)行降溫，此時(shí)溶液的濃度會(huì)超過(guò)該溫度下的平衡濃度，溶液變?yōu)檫^(guò)飽和。但是在到達(dá)亞穩(wěn)區(qū)邊緣的C點(diǎn)前，溶液中沒(méi)有出現(xiàn)固相的自發(fā)成核。這時(shí)候如果繼續(xù)降溫，溶液中發(fā)生自發(fā)成核，溶液不能再穩(wěn)定存在。那么，可以把BC間的溫度差稱為溫度為飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，亞穩(wěn)區(qū)的寬度可以表示為：（3.1）對(duì)應(yīng)的最大絕對(duì)過(guò)飽和度為：（3.2）或者用相對(duì)過(guò)飽和度表示：（3.3）溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度是溶液穩(wěn)定性的重要標(biāo)志，溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度越大表明溶液穩(wěn)定性越好，晶體生長(zhǎng)只能在沒(méi)有自發(fā)成核但溶液又過(guò)飽和的亞穩(wěn)區(qū)中進(jìn)行。3.2.2溶液的誘導(dǎo)期[47]在一定過(guò)飽和度（在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)）及一定溫度下，整個(gè)溶液體系在沒(méi)有自發(fā)成核的條件下溶液能穩(wěn)定存在的時(shí)間，這就是該條件下溶液的誘導(dǎo)期。溶液的誘導(dǎo)期是表征溶液穩(wěn)定性的另一個(gè)重要參數(shù)。溶液的誘導(dǎo)期與自發(fā)成核速率有密切關(guān)系，根據(jù)誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短可以判定成核速率的快慢，根據(jù)經(jīng)典成核理論可知，誘導(dǎo)期與成核速率成反比（這在第二章也介紹過(guò)）。溶液的誘導(dǎo)期可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一些因素的變化都會(huì)影響到溶液的誘導(dǎo)期，如過(guò)熱時(shí)間與溫度、過(guò)濾網(wǎng)膜的孔徑、溶液中的不溶性雜質(zhì)、器壁的粗糙程度、攪拌速度、溶液pH值、添加劑等都會(huì)影響著溶液的誘導(dǎo)期。這些因素對(duì)溶液誘導(dǎo)期的影響機(jī)制是相同的，都是在不同程度上改變了溶液成核過(guò)程中的核化勢(shì)壘（見(jiàn)第二章）。3.3雙摻雜下KDP溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究影響KDP溶液穩(wěn)定性的因素有很多，如溶液純度、過(guò)熱時(shí)間、生長(zhǎng)容器的設(shè)計(jì)、各種添加劑等。從1.3節(jié)中的介紹可以看出，雙摻雜在一定程度上可提高KDP溶液穩(wěn)定性且能很好的改善晶體的光學(xué)質(zhì)量，但已有的研究并沒(méi)有從溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度及成核誘導(dǎo)期的角度去分析溶液的穩(wěn)定性。因此，本部分內(nèi)容通過(guò)測(cè)定不同雙摻雜條件下飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度及不同過(guò)飽和溶液的成核誘導(dǎo)期分析雙摻雜對(duì)KDP晶體溶液穩(wěn)定性的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和討論。3.3.1實(shí)驗(yàn)方法①亞穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定亞穩(wěn)區(qū)寬度測(cè)定實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）利用KDP溶解度曲線（如圖3.1）確定一定溫度下（T0）KDP的溶解度，然后利用電子天秤稱取150ml飽和溶液所需要的KDP的量，按表3-1稱取所需要添加劑的用量，并將其置于錐形瓶中；2）量取150ml雙重蒸餾水倒入錐開瓶中并密封，均勻搖晃錐形瓶使溶質(zhì)混合均勻；3）將錐形瓶放入恒溫水槽（水槽溫度高于所配溶液飽和溫度20℃）中4）將溶解完全的溶液置于恒溫恒濕箱里進(jìn)行過(guò)濾，并將過(guò)濾后的溶液再次放入恒溫水槽中進(jìn)行過(guò)熱24h；5）取出溶液放入程控恒溫水浴（水浴溫度高于所配溶液飽和溫度2℃6）啟動(dòng)程序，首先讓溶液在高于所配溶液飽和溫度2℃時(shí)保持1h，然后開始執(zhí)行降溫程序，以–0.08℃7）通過(guò)肉眼實(shí)時(shí)觀察，待溶液中出現(xiàn)第一粒晶粒時(shí)記下此時(shí)溶液的溫度（T），那么（T0–T）就是溫度為T0的飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度。②誘導(dǎo)期測(cè)定實(shí)驗(yàn)利用所測(cè)得的溶解度曲線（如圖3.1）計(jì)算出40℃時(shí)不同過(guò)飽和比S（S取1.05，1.1，1.15，1.2，1.3）下所需要KDP的量，稱量并將其與150ml雙重蒸餾水置于廣口瓶中混合。同時(shí)，根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件的需要，按表1加入添加劑于廣口瓶中并密封，待其溶解完全后，將溶液過(guò)濾、過(guò)熱（60℃下）等處理。然后將過(guò)熱溶液置于恒溫水浴中并使其迅速降到目標(biāo)溫度（40℃），待溶液溫度穩(wěn)定后，對(duì)溶液進(jìn)行定速攪拌，同時(shí)開始記時(shí)，通過(guò)全程攝像法觀察溶液的變化。當(dāng)溶液中出現(xiàn)第一顆晶粒時(shí)，記下此時(shí)實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的時(shí)間，這個(gè)時(shí)間就是在有攪拌的情況下對(duì)應(yīng)于不同過(guò)飽和比和不同摻雜濃度下KDP過(guò)飽和溶液的成核誘導(dǎo)期。3.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論①雙摻雜對(duì)KDP亞穩(wěn)區(qū)及過(guò)飽和曲線的影響通過(guò)測(cè)量不同溫度下KDP飽和溶液所對(duì)應(yīng)的雪崩點(diǎn)溫度，得到不同摻雜情況下KDP溶液的過(guò)飽和曲線及亞穩(wěn)區(qū)寬度，如圖3.3~圖3.6及表3.4。表3.4不同摻雜下KDP溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度Table.3.4ThewidthofmetastableofKDPsolutionwithdifferentadditiveSaturationTemperatureT0/℃Pure0.01mol%EDTA+1mol%KClTemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃TemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃3519.215.817.917.14025.114.923.716.34531.213.830.114.95038.511.537.812.25544.610.443.911.1續(xù)表3.4：Saturation0.01mol%EDTA0.01mol%EDTATemperatureT0/℃+2.5mol%KCl+5mol%KClTemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃TemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃3516.418.613.421.64022.217.819.920.14528.616.425.219.85036.613.432.317.75542.512.538.716.3圖3.3未摻雜下KDP過(guò)飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig.3.3ThesupersauturationcurvesandmetastablezoneofKDPpuresolution(Theshadedareas)圖3.40.01mol%EDTA+1mol%KCl摻雜下，KDP過(guò)飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig.3.4ThesupersauturationcurvesandmetastablezoneofKDPsolutionwiththeconcentrationof0.01mol%EDTA+1mol%KCl(