實(shí)驗(yàn)報(bào)告-差熱分析

四川大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告書課程名稱：實(shí)驗(yàn)名稱：差熱分析實(shí)驗(yàn)系別：專業(yè)：班號(hào)：姓名：學(xué)號(hào)：實(shí)驗(yàn)日期：2023年4月5日同組人姓名：教師評(píng)定成績：一、實(shí)驗(yàn)名稱差熱分析實(shí)驗(yàn)二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解差熱分析儀的構(gòu)造，掌握差熱分析原理和實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)。2.學(xué)會(huì)定性解釋差熱譜圖。3.會(huì)用DTA圖確定物質(zhì)的反響初始溫度。三、主要實(shí)驗(yàn)儀器CRY-1P型差熱分析儀1套計(jì)算機(jī)鑷子小勺坩堝CuSO4·5H2Oα-Al2O3四、實(shí)驗(yàn)原理1.差熱分析差熱分析是測(cè)定物質(zhì)加熱〔或冷卻〕時(shí)伴隨物理化學(xué)變化所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的一種方法。通過熱效應(yīng)的測(cè)定，可到達(dá)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析的目的。許多物質(zhì)在受熱或冷卻過程中，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)。在化學(xué)反響的過程中以及物質(zhì)變化過程中，這些熱量的變化決定了物質(zhì)的反響性和運(yùn)行過程的平安條件。還有一些物質(zhì)〔如Al2O3、MgO、鎳等〕在一定溫度范圍內(nèi)〔如1000℃以下〕不發(fā)生任何熱效應(yīng)，常被用來與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行比擬，這類物質(zhì)稱為熱中性體〔標(biāo)準(zhǔn)物或參比物〕。差熱分析實(shí)驗(yàn)是把被測(cè)試樣和熱中性體置于相等的溫度條件下，通過一對(duì)差熱電偶和一只靈敏的檢流計(jì)來測(cè)定兩者的溫度差。將溫度差對(duì)溫度或時(shí)間作圖，即得到差熱曲線。差熱曲線的縱軸表示溫度差DT，橫軸表示溫度〔T〕或時(shí)間〔t〕。從差熱曲線可以獲得有關(guān)熱力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)方面的信息。結(jié)合其它測(cè)試手段，還有可能對(duì)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生熱效應(yīng)的變化過程的機(jī)理進(jìn)行深入研究。如果參比物和被測(cè)試樣的熱容大致相同，而試樣又無熱效應(yīng)，兩者的溫度根本相同，兩者的溫差ΔT=0，此時(shí)得到的是一條平滑的直線。圖1中的ab-de-gh段就表示這種狀態(tài)，該直線稱為基線。一旦試樣發(fā)生物理會(huì)化學(xué)變化并伴有熱效應(yīng)時(shí)，由于傳熱速率的限制，兩者的溫度就不一致，即有溫差ΔT≠0，在差熱分析曲線上就會(huì)有峰出現(xiàn)，如bcd或efg即是。顯然，溫差出現(xiàn)的溫度以及溫差的大小與待測(cè)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。熱效應(yīng)越大，峰的面積也就越大。峰頂向上的峰為放熱峰，它表示試樣的焓變小于零，其溫度將高于參比物。相反，峰頂向下的峰為吸熱峰，那么表示試樣的溫度低于參比物。圖1如下所示。圖1差熱曲線2.差熱分析儀差熱分析儀的工作原理如圖2所示。主要由溫度控制系統(tǒng)和差熱信號(hào)測(cè)量系統(tǒng)組成，輔之以氣氛和冷卻水通道，測(cè)量結(jié)果由記錄儀或計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理。溫度控制系統(tǒng)溫控系統(tǒng)由溫控板、可控硅加熱部件、控溫?zé)犭娕技凹訜釥t組成。計(jì)算機(jī)根據(jù)設(shè)定的程序溫度給出毫伏信號(hào)。當(dāng)控溫?zé)犭娕贾疅犭妱?shì)與該毫伏值有偏差時(shí)，說明爐溫偏離給定值，偏差信號(hào)經(jīng)可控硅加熱部件處理、調(diào)整加熱爐功率，使?fàn)t溫很好地跟蹤設(shè)定值，產(chǎn)生理想的溫度曲線。加熱爐溫度控制的程序段有兩種輸入方式，一種是由熱分析系統(tǒng)軟件直接輸入溫控程序段，在計(jì)算機(jī)上操作；另一種方式是由人工直接操作溫控控制單元中的溫控儀，將溫控程序段在儀外表板上按相應(yīng)的設(shè)置鍵手工輸入。B.差熱信號(hào)測(cè)量系統(tǒng)差熱傳感器即樣品支架，由一對(duì)差接的點(diǎn)狀熱電偶和四孔氧化鋁桿等裝配而成，測(cè)試時(shí)試樣與參比物(α一氧化鋁)分別放在兩只坩堝內(nèi)，加熱爐以一定速率升溫，假設(shè)試樣沒有熱反響，那么它與參比物的溫差△T=0，差熱曲線為一直線，稱為基線；假設(shè)試樣在某一溫度范圍有吸熱(或放熱)反響，那么試樣溫度將停止(或加快)上升，試樣與參比物間產(chǎn)生溫差△T，把該溫度信號(hào)放大，由記錄儀或計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)畫出DTA峰形曲線，根據(jù)出峰的溫度和峰面積的大小、形狀，可以進(jìn)行各種分析。圖2差熱分析儀原理圖C.加熱爐結(jié)構(gòu)加熱爐之組成部件如圖3所示。圖3加熱爐組件D.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)、打印機(jī)以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件組成。它具有實(shí)時(shí)采集DTA和T曲線，曲線顯示，數(shù)據(jù)處理、繪圖、列表、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)讀入等功能。3.譜圖解讀從差熱圖上可清晰地看到差熱峰的數(shù)目、高度、位置、對(duì)稱性以及峰面積。峰的個(gè)數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的次數(shù)，峰的大小和方向代表熱效應(yīng)的大小和正負(fù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度。在相同的測(cè)定條件下，許多物質(zhì)的熱譜圖具有特征性。因此，可通過與的熱譜圖的比擬來鑒別樣品的種類。理論上講，可通過峰面積的測(cè)量對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析，但因影響差熱分析的因素較多，定量難以準(zhǔn)確。在DOW化學(xué)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)法中，物質(zhì)化學(xué)反響性NR可以用放熱起始溫度來定性描述。放熱起始溫度越低，物質(zhì)的反響性越強(qiáng)，危險(xiǎn)性越大。放熱起始溫度可以用DTA曲線估算，下述兩種方法的任一種都可：A.從第一個(gè)放熱起始溫度減去70℃；B.從第一個(gè)放熱峰值溫度減去100℃。其中以第A種方法為好。因?yàn)椴顭崆€受很多因素影響，差異較大，峰的外推起始溫度Te比峰頂溫度Tp所受影響要小得多。同時(shí)，它與其它方法求得的反響起始溫度也較一致。Te確實(shí)定方法如圖4。圖4差熱峰位置和面積確實(shí)定圖4中(a)為正常情況下測(cè)得的曲線，其Te由兩曲線的外延交點(diǎn)確定，峰面積為基線以上的陰影局部。然而，由于樣品與參比物以及中間產(chǎn)物的物理性質(zhì)不盡相同，再加上樣品在測(cè)定過程中可能發(fā)生的體積改變等等，就往往使得基線發(fā)生漂移，甚至一個(gè)峰的前后基線也不在一直線上。在這種情況下，Te確實(shí)定需較細(xì)心，而峰面積可參照?qǐng)D(b)方法計(jì)算。4.影響差熱分析曲線的假設(shè)干因索在差熱分析中，體系的變化為非平衡的動(dòng)力學(xué)過程。差熱曲線的峰形、出峰位置、峰面積等除了受動(dòng)力學(xué)因素影響外，還受實(shí)驗(yàn)條件的影響。主要有參比物的選擇、升溫速率影響、樣品預(yù)處理及用量、氣氛及壓力的選擇等。A.參比物是測(cè)量的基準(zhǔn)。在整個(gè)測(cè)定溫度范圍內(nèi)，參比物應(yīng)保持良好的熱穩(wěn)定性，它自身不會(huì)因受熱而產(chǎn)生任何熱效應(yīng)。另一方面，要得到平滑的基線，選用參比物的熱容、熱導(dǎo)系數(shù)、粒度、裝填疏密程度應(yīng)盡可能與試樣相近，常用的參比物有α-三氧化二鋁，鍛燒過的氧化鎂、石英砂或鎳等。為了確保其對(duì)熱穩(wěn)定，使用前應(yīng)先經(jīng)較高溫度灼燒。B.升溫速率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響十清楚顯。一般說來，速率過高時(shí)，基線漂移較明顯，峰形比擬鋒利，但分辨率較差，峰的位置會(huì)向高溫方向偏移。通常升溫速率為2-20℃min-1。C.差熱分析結(jié)果也與樣品所處氣氛和壓力有關(guān)。例如，碳酸鈣、氧化銀的分解溫度分別受氣氛中二氧化碳和氧氣分壓影響；液體或溶液的沸點(diǎn)或泡點(diǎn)更是直接與外界壓力有關(guān)；某些樣品或其熱分解產(chǎn)物還可能與周圍的氣體進(jìn)行反響，因此，應(yīng)根據(jù)情況選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Α３Ｓ玫臍夥諡榭諝?、氮?dú)饣蚴菍⑾到y(tǒng)抽真空。D.樣品的預(yù)處理及用量。一般非金屬固體樣品均應(yīng)經(jīng)過研磨，使成為200目左右的微細(xì)顆料。這樣可以減少死空間、改善導(dǎo)熱線件。但過度研磨將有可能破壞晶體的晶格。樣品用量與儀器靈敏度有關(guān)，過多的樣品必然存在溫度梯度，從而使段形變寬，基至導(dǎo)致相鄰蜂互相重疊而無法分辨。如果樣品量過少，或易燒結(jié)，可摻入一定量的參比物。五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟1.準(zhǔn)備工作①搖動(dòng)手柄使電爐上升到最高位置，使?fàn)t體從護(hù)板上順時(shí)針轉(zhuǎn)出(如圖5)，樣品桿部位裸露。圖5爐體的上升與轉(zhuǎn)出②將待測(cè)樣品和參比物各取少許，分別放入兩只空坩堝內(nèi)。用鑷子將坩堝從爐頂放在樣品桿上部的兩只托盤上。左邊坩堝裝待測(cè)樣品，右邊坩堝裝參比物。注意：不可以裝反。假設(shè)樣品不慎從坩堝中灑落，用吸耳球吹干凈。③裝好樣品后，將爐體從護(hù)板上逆時(shí)針轉(zhuǎn)回，搖下爐體〔注意，樣品桿務(wù)必處于爐空中部，否那么樣品桿會(huì)被壓斷或變形〕，使樣品處于密封狀態(tài)。④通水和通氣：接通冷卻水，開啟水源使水流暢通。根據(jù)需要在通氣口通入一定流量的保護(hù)氣體。⑤送電和預(yù)熱：計(jì)算機(jī)開機(jī)，然后翻開熱分析儀主機(jī)，主機(jī)各單元電源接通順序?yàn)椋簻乜貑卧娫礈乜貑卧姞t啟動(dòng)數(shù)據(jù)放大單元數(shù)據(jù)接口單元各單元開機(jī)順序必須嚴(yán)格按照上述要求次序完成。主電源接通后，預(yù)熱20min。2.差熱測(cè)量①在WindowsXP桌面上雙擊差熱分析儀圖標(biāo)進(jìn)入數(shù)據(jù)采集界面，通過該界面，設(shè)定控溫程序段，觀察采樣曲線，并存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。點(diǎn)擊“清程序段〞設(shè)定起始溫度：0，終止溫度：測(cè)量溫度＋100取整10度〔不能超過1100度〕，如：測(cè)量溫度為157℃，157＋100＝257，取260。速率度/分：10〔1-20，一般不超過20〕點(diǎn)擊“輸入正確〞鍵。②點(diǎn)擊“參數(shù)設(shè)置〞，實(shí)驗(yàn)參數(shù)輸入項(xiàng)下輸入樣品名和樣品量，在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)項(xiàng)中寫入要保存的文件名。點(diǎn)擊“確定〞。③點(diǎn)擊“運(yùn)行〞后，輸入采集始溫后，點(diǎn)擊“采樣〞。程序開始運(yùn)行并采樣。④采樣完成后點(diǎn)擊“結(jié)束采樣〞，點(diǎn)擊“停止〞。即可退出采樣程序。3.數(shù)據(jù)分析點(diǎn)擊數(shù)據(jù)處理菜單進(jìn)入數(shù)據(jù)處理程序:點(diǎn)擊翻開文件→選文件名→處理設(shè)置→峰個(gè)數(shù)峰的處理在接近峰的前面走平處點(diǎn)擊↑鍵，在接近峰的結(jié)束走平處點(diǎn)擊↓鍵，點(diǎn)“計(jì)算〞，差熱曲線上就會(huì)顯示相關(guān)參數(shù)計(jì)算值。將曲線數(shù)據(jù)導(dǎo)出并保存。4.關(guān)機(jī)測(cè)試完成后，待爐溫下降到100度以下時(shí)，依次關(guān)閉數(shù)據(jù)接口單元、差熱放大單元、電爐和程序溫控單元的電源，關(guān)循環(huán)水。六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理1.將所得數(shù)據(jù)列。樣品峰號(hào)123開始溫度55.38105.68223.34峰頂溫度91.45118.02245.82結(jié)束溫度106.63144.60282.27外延點(diǎn)溫度67.71107.58227.49峰面積201.53356.96278.89質(zhì)量2.0000mg2.定性說明所得差熱圖譜的意義。差熱圖譜出現(xiàn)三個(gè)峰值，即有三個(gè)溫差產(chǎn)生，在這三個(gè)峰值中，產(chǎn)生了三個(gè)吸熱反響，即使該物質(zhì)的不斷脫水過程。3.根據(jù)熱效應(yīng)的溫度范圍，分析出“峰〞的具體機(jī)理和原因。該實(shí)驗(yàn)所得差熱圖譜如上圖所示，隨著溫度的不斷升高，在所測(cè)的溫度范圍內(nèi)，縱軸出現(xiàn)三個(gè)峰值，根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)和本次實(shí)驗(yàn)可得：CuSO4﹒5H2O在加熱到55.38℃的時(shí)候，首先脫掉2分子水，生成CuSO4﹒3H2O發(fā)生吸熱反響，與參比物質(zhì)出現(xiàn)溫度差，出現(xiàn)第一個(gè)峰值，并隨著脫水過程的結(jié)束，差距逐漸減??；加熱到105.68℃時(shí)，再一次脫掉2分子水，生成CuSO4﹒1H2O，發(fā)生吸熱反響，出現(xiàn)第二個(gè)峰值；加熱到223.34℃時(shí)，脫掉最后一分子水，生成CuSO4，同上出現(xiàn)第三個(gè)峰值。每一個(gè)峰值代表發(fā)生了熱量的變化，就是發(fā)生了一個(gè)脫水反響。七、誤差分析1.機(jī)器測(cè)量準(zhǔn)確性不夠精確，沒有經(jīng)過校準(zhǔn)。2.參比樣品的純度不夠，其中雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響，導(dǎo)致溫差出現(xiàn)。3.樣品的純度在一定程度上影響了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，不完全純潔的樣品中，可能發(fā)生雜志的一些化學(xué)變化，導(dǎo)致溫差的出現(xiàn)。八、思考題與問題討論1.如何辯明反響是吸熱反響還是放熱反響？為什么在升溫過程中即使樣品無變化也會(huì)出現(xiàn)溫差？答：物質(zhì)在反響過程中，發(fā)生化學(xué)變化伴隨能量的變化，并且有熱量的變化，當(dāng)物質(zhì)發(fā)生吸熱反響時(shí)，導(dǎo)致物質(zhì)吸收周圍環(huán)境的熱量，使得周圍溫度降低，與參比物產(chǎn)生一定的溫差，在該實(shí)驗(yàn)分析儀中，出現(xiàn)下降的峰；相反的放熱反響那么出現(xiàn)上升的峰。所以根據(jù)峰的走勢(shì)可以判斷反響是吸熱或者放熱反響。在樣品無變化是出現(xiàn)溫差可能是由于樣品中的雜質(zhì)發(fā)生反響或者分析儀器沒有經(jīng)過校準(zhǔn)的原因。2.為什么要控制升溫速度？升溫過快有何后果？答：升溫速度影響曲線的分辨率。升溫速度過快會(huì)使得反響加快，只能判斷物質(zhì)在反響過程中的吸放熱，不能具體的判斷物質(zhì)的反響過程和吸放熱的過程。3.影響差熱分析線態(tài)的主要因素有哪些？