聚合物的高彈態(tài)

第六章橡膠彈性1、熟悉4個材料常數(shù)的定義及其相互關(guān)系，掌握工程上材料力學(xué)性能物理量。2、熟悉橡膠彈性的特點(diǎn)。3、通過熱力學(xué)分析掌握橡膠彈性的本質(zhì)。4、熟悉橡膠狀態(tài)方程，掌握一般修正。5、熟悉橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。本章學(xué)習(xí)目的CompanyLogo橡膠制品CompanyLogo橡膠包括天然橡膠和合成橡膠。彈性體是呈現(xiàn)橡膠彈性的聚合物。橡膠的通俗概念：施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后形變可恢復(fù)的彈性材料。美國材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)（ASTM）規(guī)定：20～27℃下，1min可拉伸2倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少回縮到原長的1.5倍以下或者在使用條件下，具有106～107Pa的楊氏模量者稱為橡膠。CompanyLogo橡膠的柔性、長鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運(yùn)動改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力又恢復(fù)卷曲狀態(tài)。橡膠適度交聯(lián)可阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動，使其充分顯示高彈性。交聯(lián)可通過交聯(lián)劑硫磺、過氧化物等與橡膠反應(yīng)來完成。對于熱塑性彈性體，則是一種物理交聯(lián)。CompanyLogo橡膠和彈性體和物理力學(xué)性能極其特殊：1、有穩(wěn)定的尺寸，在小形變（<5%）時，其彈性響應(yīng)符合虎克定律，像固體；2、熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與液體同數(shù)量級，說明其分子間作用力與液體相似；3、導(dǎo)致形變的應(yīng)力隨溫度升高而增加，與氣體壓強(qiáng)隨溫度升高而增加相似。CompanyLogo橡膠彈性的特點(diǎn)1、彈性形變很大，可高達(dá)1000%。而一般金屬材料的彈性形變不超過1%。產(chǎn)生大形變的原因:柔性長鏈。2、彈性模量小，彈性模量約為105N/m2。而一般金屬材料彈性模量可1010～

1011N/m2。3、彈性模量隨溫度升高而增大，因T↑，τ↓，回縮能力↑，模量↑。而金屬材料的彈性模量隨溫度升高而減小。CompanyLogo4、形變時有明顯的熱效應(yīng)。把橡皮快速拉伸，溫度升高（放熱）。其原因：鏈段由混亂到規(guī)則排列，熵值減?。绘湺芜\(yùn)動時要克服內(nèi)摩擦而產(chǎn)生熱量；分子規(guī)則排列會發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶過程是放熱過程，因此橡膠被拉伸時放出熱量?；乜s時，溫度降低（吸熱）。這種現(xiàn)象稱為熱彈效應(yīng)。但金屬材料與之相反。CompanyLogo5、形變具有松弛特性，即高彈形變與外力作用時間有關(guān)，特別對于線性聚合物。在高彈形變中常常伴隨不可逆流動變形，作用力持續(xù)時間愈長，不可逆形變越顯著。

橡膠受外力拉伸或壓縮時，形變總是隨時間而逐漸發(fā)展的，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象稱為蠕變。而拉緊的橡皮會逐漸變松，這種應(yīng)力隨時間而下降或消失的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。蠕變和應(yīng)力松弛統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。因?yàn)殒湺芜\(yùn)動需要克服內(nèi)摩擦力，故橡膠形變需要時間。CompanyLogo6.1形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量簡單剪切本體壓縮（或本體膨脹）基本的形變形狀改變而體積不變體積改變而形狀不變拉伸單軸拉伸雙軸拉伸等軸非等軸簡單拉伸受力方式與形變類型CompanyLogo

一、應(yīng)力和應(yīng)變1、應(yīng)變材料受到外力（如張力、剪切力、圍壓力等）作用時，發(fā)生幾何形狀和尺寸的改變，就稱為應(yīng)變（相應(yīng)稱張應(yīng)變、切應(yīng)變和壓縮應(yīng)變）。2、應(yīng)力材料發(fā)生應(yīng)變時，其內(nèi)部產(chǎn)生一個附加內(nèi)力，抵抗外力，并力圖使材料恢復(fù)到原來的狀態(tài)，達(dá)到平衡時，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力。

CompanyLogo(1)簡單拉伸l0l=l0+DlA0A應(yīng)變應(yīng)力真應(yīng)力真應(yīng)變FFFFCompanyLogoF(2)簡單剪切FqdSA0A0切應(yīng)變切應(yīng)力剪切位移剪切角CompanyLogo(3)均勻壓縮V0PV0

-DV均勻壓縮應(yīng)變CompanyLogo二、彈性模量彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小，

其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力。模量越大，越不容易變形，材料剛性越大。簡單拉伸簡單剪切均勻壓縮拉伸模量或楊氏模量剪切模量體積模量應(yīng)變都是無量綱的量，彈性模量的單位與應(yīng)力的單位相同。CompanyLogo三種彈性模量間的關(guān)系各向同性材料

泊松比:在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)。它也是一個反映材料性質(zhì)的重要參數(shù)。CompanyLogo常見材料的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值CompanyLogoE,G,Band

四個材料常數(shù)已知兩個就可以從上式計(jì)算另外兩個。顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難。三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中。CompanyLogo三、橡膠的使用溫度范圍Tg是橡膠使用溫度下限，分解溫度Td是使用溫度上限。1、改善高溫耐老化性能，提高耐熱性橡膠主鏈結(jié)構(gòu)上常含有大量雙鍵，橡膠在高溫下，易發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解、交聯(lián)或其它因素的破壞，不耐熱,很少能在120℃以上長期使用。1、改變主鏈結(jié)構(gòu)（1）使主鏈上不含或無雙鍵，因雙鍵最易被臭氧破壞斷裂；而雙鍵旁的

次甲基上的氫易被氧化，導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。如乙丙橡膠、丁基橡膠或硅橡膠等均有較好的耐熱性。（2）主鏈由非碳原子組成，如由Si-O組成，硅橡膠可在200℃以上長期使用。CompanyLogo2、改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)（1）供電子取代基易氧化如甲基、苯基等易氧化，耐熱性差；取代基是吸電的，如氯，則耐熱性好。（2）吸電子取代基難氧化，如氟橡膠耐熱性達(dá)300℃以上。3、改變交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如是C-C或C-O交聯(lián)鍵，鍵能更大，耐熱性更好。CompanyLogo2、降低Tg

，避免結(jié)晶，改善耐寒性表7-13是幾種主要橡膠的使用溫度。耐寒性差的原因是橡膠在低溫下會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致橡膠變硬變脆、喪失彈性。任何增加分子鏈活動性，削弱分子間作用力的措施，都會使Tg↓；任何降低高聚物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施，都會增加其彈性，↑耐寒性。CompanyLogo（1）加增塑劑

可↓Tg

，能改善耐寒性。（2）共聚法

可↓Tg

，可破壞鏈的規(guī)整性，↓結(jié)晶能力，↑耐寒性。如乙丙橡膠的Tg=-60℃，是↓結(jié)晶能力獲得彈性的典型例子，但強(qiáng)度↓，兩者應(yīng)兼顧。只有在常溫下不易結(jié)晶的聚合物才能成為橡膠，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的結(jié)晶能力而獲得彈性。CompanyLogo6.2

橡膠彈性的熱力學(xué)方程l0l=l0+dlffl0–試樣起始長度f–拉力dl–拉伸長度P—所處大氣壓dV—體積變化CompanyLogo熱力學(xué)第一定律dU=δQ-δWdU–體系內(nèi)能變化δQ–體系吸收的熱量δW–體系對外所做功PdVfdlδW=PdV-fdl假設(shè)過程可逆δQ=TdS熱力學(xué)第二定律膨脹功拉伸功ffCompanyLogo實(shí)驗(yàn)證明，橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+fdl對l求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl難以測量,要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測量的物理量上式的物理意義：外力作用在橡膠上，使橡膠的內(nèi)能和熵隨著伸長而變化。或者說，橡膠的張力是由變形時內(nèi)能和熵發(fā)生變化引起的。CompanyLogo根據(jù)吉布斯自由能的定義G=H-TSH=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓、熱力學(xué)溫度和熵焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：U為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)的壓力，V為系統(tǒng)的體積CompanyLogo求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdlCompanyLogo(1)恒溫恒壓T,P不變，dT=dP=0(2)恒壓恒長

P,l不變,dP=dl=0dG=VdP-SdT+fdlCompanyLogo所以討論——橡膠的熱力學(xué)方程CompanyLogo將橡皮在等溫下拉伸一定長度l，然后測定不同溫度下的張力f，由張力f對絕對溫度T做圖，在形變不太大的時候得到一條直線。(dV=0)f–T曲線結(jié)果：各直線外推到T=0K時，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)fT/K直線的斜率為:直線的截距為:CompanyLogo外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性回彈動力是熵增說明橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。就是說，在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，甚至結(jié)晶，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后就會自發(fā)地回復(fù)到初態(tài)。這就說明了為什么橡膠高彈形變是可回復(fù)的。CompanyLogo既然拉伸時熵減小，dS為負(fù)值，所以也應(yīng)該是負(fù)值，說明了拉伸過程中為什么放出熱量。由于理想高彈體拉伸時只引起熵變，或者說只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，也稱這種彈性為熵彈性。CompanyLogo橡膠拉伸過程中的熱量變化fdl

=-TdS拉伸放熱回縮dl<0,dS>0,δQ>0dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlδQ=TdS回縮吸熱拉伸dl>0,dS<0,

δQ<0=0CompanyLogo熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠彈性是熵彈性,回彈動力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量,回縮時吸收熱量.橡膠的熱力學(xué)方程CompanyLogo高彈性的本質(zhì)橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。CompanyLogo交聯(lián)

CompanyLogo分子運(yùn)動具有橡膠彈性的條件：長鏈交聯(lián)足夠柔性CompanyLogo6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論一、理想的交聯(lián)網(wǎng)模型必須符合如下假定：1、每個交聯(lián)點(diǎn)由4個有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的。2、兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈——網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布。3、這些高斯鏈組成的各向同性網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)絡(luò)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積。4、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置上，當(dāng)橡膠試件變形時，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形，即所謂的“仿射”變形。CompanyLogo交聯(lián)點(diǎn)由四個有效鏈組成網(wǎng)鏈CompanyLogo1、交聯(lián)密度的描述（見圖7-41）（1）網(wǎng)鏈密度N1

：試樣每單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)。即網(wǎng)鏈密度N1=N/V0=N/A0l0，式中：N為試樣的網(wǎng)鏈總數(shù)；V0為試樣的起始體積。網(wǎng)鏈：兩個相鄰的交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子鏈。（2）網(wǎng)鏈的分子量Mc

=ρNA/N1

=ρNA/（N/V0

）式中：NA為阿佛加德羅常數(shù)；ρ為聚合物的密度。二、交聯(lián)網(wǎng)的狀態(tài)方程CompanyLogo∵G=H-TS∴拉伸過程中（等溫、等壓），根據(jù)假設(shè)內(nèi)能不變、體積不變△G=△H-T△S=-T△S=△U+P△V-T△S=-T△S用統(tǒng)計(jì)的方法計(jì)算熵變，再將構(gòu)象熵的變化與宏觀回縮力相聯(lián)系，從而導(dǎo)出宏觀的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，即交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程式。2、交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程CompanyLogo對于單位體積內(nèi)有N個網(wǎng)鏈的交聯(lián)網(wǎng)，假設(shè)交聯(lián)點(diǎn)無規(guī)分布，網(wǎng)鏈為高斯鏈，網(wǎng)鏈各向同性，形變?yōu)椤胺律洹毙巫?。單軸拉伸時三維的伸長率為λ1、λ2、λ3，則整個交聯(lián)網(wǎng)形變時的總構(gòu)象熵變化應(yīng)為交聯(lián)網(wǎng)中全部網(wǎng)鏈熵變的加和。CompanyLogo交聯(lián)網(wǎng)的總熵變?yōu)椋?/p>

（6-24）∴△G=-T△S=kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2——該式即為橡膠彈性理論的基本方程。由于假設(shè)形變過程中交聯(lián)網(wǎng)的內(nèi)能不變，ΔU=0，故自由能的變化為：

（6-25）CompanyLogo根據(jù)等容過程，體系自由能的減少，等于對外界所做的功；反之，外力對體系所做的功，等于體系自由能的增加。所以W=ΔF=

kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2（6-26）ΔF又稱儲能函數(shù)。對于單軸拉伸情況，見圖7-44，假定在x方向上拉伸，λ1=λ，λ2=λ3

，且考慮拉伸時體積不變，λ1λ2λ3=1，因而λ2=λ3=(1/λ)1/2，則

W=ΔG=ΔF=kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2

CompanyLogo橡膠的張力(拉伸力)fCompanyLogo應(yīng)力

N1=N/(A0l0)

試樣每單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)橡膠狀態(tài)方程1（6-29）CompanyLogo橡膠狀態(tài)方程2NA:阿佛加德羅常數(shù)-交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量)1()1()1(222llrllrllrs-=-=-=ccAcAMRTMTkNkTMN（6-30）CompanyLogo一般固體物質(zhì)，受到拉伸時符合虎克定律

1時結(jié)論：形變很小時，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律（6-31）CompanyLogo橡膠形變時體積幾乎不變，泊松比

為0.5狀態(tài)方程1改寫為E–初始楊氏模量G

–初始剪切模量橡膠狀態(tài)方程3（6-34）CompanyLogo6.3.1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程3CompanyLogo實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)λ<1.5時，理論與實(shí)驗(yàn)相符，但在較高伸長率時有較大偏差，圖6-10把理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線作了比較。可以看出：對λ＜

1.5時，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致。但λ＞

1.5時，則出現(xiàn)偏差。主要是網(wǎng)鏈為高斯鏈、形變?yōu)榉律湫巫兊募僭O(shè)；另分子鏈取向?qū)е陆Y(jié)晶，使應(yīng)力急劇上升。故在很高的應(yīng)變時，高斯鏈的假設(shè)就不再成立。CompanyLogo橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較