氧化鋁陶瓷的增韌機(jī)理

氧化鋁陶瓷的增韌機(jī)理

0al2o3陶瓷氧化陶瓷材料具有硬度高、耐腐蝕性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)。它的原材料廣泛，價格低廉，是其他陶瓷材料的無法比擬材料。例如，碳化硅、氮化硅和氧化鋯沒有得到認(rèn)可（碳化物和氮化物自然界很少存在，需要合成原料才能在合成過程中避免接觸氧氣，成本高）。這是一種發(fā)展迅速、成本低、應(yīng)用最廣泛的陶瓷材料。它在航空航天、航空、電機(jī)、機(jī)械工程、耐候性材料、武器制造等方面具有非常吸引人的應(yīng)用前景。它是航空航天、航空、能源和冶金領(lǐng)域的主要技術(shù)和最佳材料。根據(jù)美國海軍對潛海6m資料中提取的預(yù)算編制數(shù)據(jù)，埋海6m的預(yù)算編制比使用ti-6al-4v更有效。目前，精密結(jié)構(gòu)陶瓷的原料是人工材料。合成的高純超細(xì)粉末,例如氧化物和氮化物粉末等,將這些陶瓷超細(xì)粉末按選定的比例配合,在嚴(yán)格的成型、燒結(jié)等控制條件下,制成高精度結(jié)構(gòu)陶瓷.然而,Al2O3陶瓷材料的化學(xué)鍵是離子鍵,有很強(qiáng)的方向性和很高的結(jié)合能,致使塑性變形難、脆性大、裂紋敏感性強(qiáng).氧化鋁陶瓷材料的脆性卻極大地限制了該項材料的推廣應(yīng)用.陶瓷的韌性是陶瓷材料研究領(lǐng)域的核心問題【1】.1增韌的手段.開展氧化鋁陶瓷材料的增韌研究,具有重要的現(xiàn)代意義和實際應(yīng)用價值.為了減小Al2O3基陶瓷材料的脆性,除了采用先進(jìn)的制備工藝外,人們研究了許多增韌的手段.1.1zro2增韌機(jī)理增韌氧化鋁陶瓷的材料很多,其中以ZrO2增韌氧化鋁基陶瓷為最有效.自從1975年澳大利亞學(xué)者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相變增韌陶瓷的概念以來,人們利用ZrO2相變增韌成功地研制了部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)、多晶四方氧化鋯(TZP)、氧化鋯增韌氧化鋁(ZTA)、氧化鋯增韌莫來石(ZTM)和增韌Si3N4,SiC等.ZrO2的高溫?zé)岱€(wěn)定性和隔熱性最好,其熱導(dǎo)率在常見的陶瓷材料中最低,線膨脹系數(shù)與金屬材料接近.在各種金屬氧化物陶瓷中,ZrO2的作用僅次于Al2O3.ZrO2的耐磨性優(yōu)于Al2O3.目前國內(nèi)外發(fā)展起來的ZrO2增韌機(jī)理主要有,(1)相變增韌:利用四方ZrO2馬氏體相變來改變陶瓷材料的韌性.當(dāng)ZrO2陶瓷受到外加應(yīng)力作用時,其中的四方相ZrO2顆粒會轉(zhuǎn)變成同素異構(gòu)體單斜ZrO2,同時產(chǎn)生3%~5%的體積膨脹,吸收應(yīng)變能并彌合裂紋,從而提高材料的斷裂韌性.(2)微裂紋增韌:ZrO2在由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時,因體積膨脹產(chǎn)生的微裂紋將起到分散基體中主裂紋尖端能量的作用,并導(dǎo)致主裂紋擴(kuò)展路徑發(fā)生扭曲和分叉,從而提高斷裂能,引起陶瓷斷裂韌性的增加.(3)彌散增韌:基體材料中加入ZrO2顆粒,對裂紋起釘扎作用,耗散裂紋前進(jìn)的動力.同時,顆粒在基體中受拉伸時阻止橫向截面收縮,消耗更多的能量,達(dá)到增韌目的【2~8】.據(jù)報道,美國和瑞典研制的ZrO2增韌Al2O3陶瓷刀片具有很高的刀刃強(qiáng)度和耐磨性,用于加工合金鋼時,粗車速度可達(dá)3.3m/s,精車速度為15m/s,切削速度比硬質(zhì)合金鋼提高4~5倍.1981年Evans和Mcmeeking提出殘余應(yīng)力相變增韌公式【6】,1982年Lange推導(dǎo)出相增韌的熱力學(xué)方程【6】.大量的研究表明ZrO2增韌Al2O3的效果與材料的成份、燒結(jié)溫度、晶粒尺寸等因素密切相關(guān).但只有定性描述,沒有定量描述.北京科技大學(xué)的尚成嘉等人,研究了采用輥扎工藝制備的氧化鋯增韌氧化鋁復(fù)相陶瓷中氧化鋯相分布的分形維數(shù)隨氧化鋯含量、燒結(jié)溫度、保溫時間的變化規(guī)律,提出了利用相分布的分形維數(shù)作為一個參量來分析相分布對陶瓷材料力學(xué)性能的影響的可能性【9】.指出ZrO2相的形貌及分布特征將直接或間接地影響ZrO2的增韌效果.中科院上海硅酸鹽研究所靳喜海和天津大學(xué)的董向紀(jì)等,從熱力學(xué)角度探討了影響四方氧化鋯應(yīng)力誘導(dǎo)相變及其增韌效果的主要因素,指出相變增韌效果,不僅與t-ZrO2的含量有關(guān),而且名稱與材料的彈性模量、基體材料的韌性等有關(guān).1.2納米陶瓷粉體的制備隨著納米技術(shù)的發(fā)展,使得納米氧化鋁粉和納米氧化鋯粉的制備成為可能,從而為提高氧化鋁基陶瓷材料的韌性又開辟了一條新的途徑.納米材料研究是目前材料科學(xué)研究的一個熱點(diǎn),納米技術(shù)被公認(rèn)為21世紀(jì)最具前途的科研領(lǐng)域.由于納米陶瓷晶粒的細(xì)化、晶界數(shù)量增加,可使材料的強(qiáng)度、韌性大大增加.在陶瓷基體中引入納米分散相并進(jìn)行復(fù)合,不僅可大幅度提高其強(qiáng)度和韌性,明顯改善其耐高溫性能,而且也能提高材料的硬度、彈性模量和抗高溫蠕變等性能.納米結(jié)構(gòu)陶瓷材料之所以具有上述特征,是因為納米粒子細(xì)化、晶粒的表面積和晶界的體積成倍增加,納米材料的這種特殊結(jié)構(gòu)使它產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng),從而引起物理機(jī)械性質(zhì)的一系列變化.新的粉體制備技術(shù)已經(jīng)有可能獲得幾百、幾十或幾納米的陶瓷粉體材料.將納米復(fù)合的概念引入精密結(jié)構(gòu)陶瓷材料的制備,將大幅度提高其強(qiáng)度、韌性和耐高溫性能【10~12】.納米顆粒的比表面積大,擴(kuò)散速度高,燒結(jié)時,致密化速度快,燒結(jié)溫度低.ZrO2原料溶點(diǎn)為2677℃~2715℃,利用溶膠-凝膠共沉淀等離子等方法,均可制成亞微米或納米級的ZrO2微粉【10】.大連鐵道學(xué)院的王晶等以自制的異丙醇鋁、異丙醇鋯為原料,采用Sol-Gel方法制備了氧化鋯增韌氧化鋁納米復(fù)合粉體(ZTA),并發(fā)現(xiàn)ZTA粉體的存在溫度為1200℃左右,高于此溫度粉體發(fā)生燒結(jié).以Y2O3作為穩(wěn)定劑,采用化學(xué)共沉淀法也可制備高純Al2O3-ZrO2納米微粉.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實驗室的高濂等,用化學(xué)共沉淀法制備了平均晶粒尺寸約20nm的Al2O3-ZrO2粒體.粉體在1000℃和200MPa下燒結(jié)1h,平均晶粒尺寸可為50nm【13】.南京化工大學(xué)材料與科學(xué)系李運(yùn)強(qiáng)等人,采用化學(xué)沉淀法制備了Y2O3-ZrO2-Al2O3超細(xì)粉末,將粉沫放入石墨模具中,在N2氣保護(hù)下進(jìn)行熱壓燒結(jié),制得3Y-TZP/Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)增韌陶瓷材料,在800MPa應(yīng)力作用下,其平均壽命為72h.英國把納米Al2O3與ZrO2粉體進(jìn)行混合,在實驗室中獲得較高韌性的陶瓷材料,且燒結(jié)溫度可降低100℃.1.3增強(qiáng)纖維復(fù)合材料晶須增韌的機(jī)制主要是晶須在撥出和斷裂時,都要消耗一定的能量,有利于阻止裂紋的擴(kuò)展,提高材料斷裂韌性.氧化鋁的線膨脹系數(shù)為8.8×10-6?K-1,碳化硅的線膨脹系數(shù)為4.3×10-6?K-1,二者相差一倍.燒結(jié)后,氧化鋁基體與碳化硅晶須之間形成互應(yīng)力.但隨晶須含量的增加,容易產(chǎn)生晶須團(tuán)聚,是陶瓷致密化變得困難,造成燒結(jié)體相對密度降低【14】.常用的增強(qiáng)纖維有碳纖維,SiC纖維,B纖維等.碳纖維的密度在1.5×10-3~2.0×10-3?kg/cm3之間.氧化鋁基體和碳纖維的結(jié)合不是簡單混合物,是一個有機(jī)的復(fù)合體,它們通過極薄的界面有機(jī)的結(jié)合在一起.但碳纖維在400℃以上,抗氧化性能下降,在空氣中氧化生成CO和CO2.1991年,Niihala將體積分?jǐn)?shù)5%SiC(粒徑小于300nm)加入Al2O3制備的納米復(fù)合材料,抗彎強(qiáng)度由350MPa增加到1000MPa,斷裂韌性由3.5MPa·m1/2增加到4.8MPa·m1/2【15】.我國自行研制的纖維補(bǔ)強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料已獨(dú)創(chuàng)性地應(yīng)用于戰(zhàn)略導(dǎo)彈上,被列為定型產(chǎn)品,并應(yīng)用于各類衛(wèi)星天線窗的保護(hù)框上.1.4利用sic晶須增韌利用鋁、鎳、鉻、鐵、鈦等韌性金屬顆?！?6】作為粘結(jié)劑增韌氧化鋁陶瓷材料,通過金屬的塑性來吸收外加負(fù)荷.其主要增韌機(jī)理是增韌相和裂紋之間相互作用,導(dǎo)致裂紋移位或在顆粒處發(fā)生偏轉(zhuǎn),消耗裂紋尖端的能量,達(dá)到增韌的目的.增韌的效果與2相界面之間的結(jié)合強(qiáng)度有著密切關(guān)系.但金屬顆粒增韌的結(jié)果往往降低陶瓷材料的硬度和強(qiáng)度,導(dǎo)致材料的介電性和熱穩(wěn)定性等也下降.為了克服金屬顆粒帶來的缺陷,人們開始使用SiC,TiC等陶瓷顆粒增韌氧化鋁【17】.通過細(xì)化基體晶粒和裂紋屏蔽作用,耗散裂紋前進(jìn)的動力,達(dá)到增韌目的.盡管效果不如纖維和晶須,但工藝簡便易行,且成本低,只要顆粒的種類、大小、含量等參數(shù)選擇適當(dāng),增韌效果還是十分明顯的.可見,利用SiC晶須增韌,ZrO2相變增韌以及納米材料,可以收到較好的增韌效果,但均有不同程度的缺陷.晶須增韌難以解決晶須毒性及其在基體中的均勻分布;當(dāng)晶須含量過高時,陶瓷材料的致密化將變得困難.纖維增韌要取得好的效果,必須是纖維在基體中充分浸漬且均勻布排,但這在工藝上難以實現(xiàn),纖維增韌的質(zhì)量很難控制.ZrO2在受應(yīng)力作用下產(chǎn)生馬氏體相變的相變增韌,其增韌效果隨溫度升高急劇下降,顆粒增韌的效果有限.2復(fù)合陶瓷基陶瓷材料為了提高Al2O3基材料的增韌效果,北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點(diǎn)實驗室、中科院上海硅酸鹽研究所等單位,應(yīng)用ZrO2相變與SiC晶須復(fù)合,ZrO2相變與SiCP顆粒復(fù)合的方式,對氧化鋁陶瓷進(jìn)行增韌研究,得出結(jié)論:在ZrO2相變增韌Al2O3的基礎(chǔ)上加入SiCw晶須進(jìn)行復(fù)合或加入SiCP顆粒進(jìn)行復(fù)合,材料的韌性要比單純ZrO2相變增韌效果好【18~20】.因此,在氧化鋁基陶瓷材料增韌研究方面,應(yīng)重點(diǎn)放在通過復(fù)合協(xié)同增韌提高氧化鋁基陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性;通過分析與計算,研究高性能氧化鋁基陶瓷材料的組份、配比、微觀結(jié)構(gòu)及可能影響陶瓷材料性能的不利因素;探討材料的硬度、彈性模量、界面性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等與增韌相的關(guān)系,建立復(fù)合陶瓷材料的力學(xué)數(shù)學(xué)模型;利用計算機(jī)輔助分析和數(shù)字圖像處理技術(shù),優(yōu)化設(shè)計精密結(jié)構(gòu)陶瓷材料組份和微觀結(jié)構(gòu),使傳統(tǒng)的“炒菜”式設(shè)計提高為理論指導(dǎo)下的主動設(shè)計;采取納米粉彌散強(qiáng)化與晶須增韌相結(jié)合,通過結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計,實現(xiàn)氧化鋁基精密結(jié)構(gòu)陶瓷材料的梯度功能分布,提高氧化鋁基精密結(jié)構(gòu)陶瓷材料的性能可預(yù)測性.近年來,納米技術(shù)研究和發(fā)展,為氧化鋁基精密結(jié)構(gòu)陶瓷的表面改性提供了廣闊的前景.將納米粉滲透、填充于已加工氧化鋁表面上的微觀裂紋,經(jīng)過一定的高溫處理,使納米粉顆粒合理長大、結(jié)晶,并與氧化鋁基體材料結(jié)合,鈍化、橋接或愈合微觀裂紋,可大大提高氧化鋁結(jié)構(gòu)陶瓷材料已加工表面的抗拉強(qiáng)度、抗磨損、抗腐蝕和抗疲勞等能力.另外,納米技術(shù)的發(fā)展,也為氧化鋁基精密陶瓷的結(jié)構(gòu)研究提供了新的途徑.利用“納米效應(yīng)”中的優(yōu)異特性,對氧化鋁基精密結(jié)構(gòu)陶瓷材料的組份分布和結(jié)構(gòu)進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化設(shè)計,將成為今后氧化鋁基結(jié)構(gòu)陶瓷材料研究的熱點(diǎn).具有零維(空間中三維尺度均在納米尺度)結(jié)構(gòu)的陶瓷材料將是未來最受重視的研究課題.3精密結(jié)構(gòu)陶瓷材料增韌理論研究的必要性精密結(jié)構(gòu)陶瓷材料從材料的配方、成型、加工工藝、到陶瓷產(chǎn)品是一個系統(tǒng)工程,必須將結(jié)構(gòu)陶瓷材料的組成結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計和燒結(jié)工藝、特種加工技術(shù)、產(chǎn)品應(yīng)用結(jié)合在一起,作為整體統(tǒng)