卞進(jìn)發(fā)第四章 典型化工生產(chǎn)技術(shù)

第四章典型化工生產(chǎn)技術(shù)《化工基本生產(chǎn)技術(shù)》12/29/20231化學(xué)工業(yè)出版社主要內(nèi)容第一節(jié)

烴類熱裂解第二節(jié)

甲醇的化工生產(chǎn)技術(shù)第三節(jié)

合成氨及尿素的生產(chǎn)技術(shù)第四節(jié)

醋酸生產(chǎn)技術(shù)第五節(jié)

聚合過(guò)程12/29/20232化學(xué)工業(yè)出版社三大目標(biāo)能力目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)素質(zhì)目標(biāo)理解化工單元反應(yīng)技術(shù)的原理及影響因素，掌握化工生產(chǎn)技術(shù)的概念；熟悉烴類熱裂解、合成氣制甲醇和合成氨、甲醇羰基化合成醋酸、聚合等生產(chǎn)技術(shù)的特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用。能以工程的觀念、經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)和市場(chǎng)的觀念，選擇合適的工藝生產(chǎn)方法。通過(guò)對(duì)單元反應(yīng)過(guò)程的舉例，了解其各自的規(guī)律，從而提高學(xué)生對(duì)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品及對(duì)現(xiàn)工藝過(guò)程技改的興趣。12/29/20233化學(xué)工業(yè)出版社第一節(jié)烴類熱裂解HydrocarbonPyrolysis

12/29/20234化學(xué)工業(yè)出版社應(yīng)用知識(shí)

1．烴類熱裂解及裂解原料；

2．烴類熱裂解工藝過(guò)程和主要設(shè)備；

3．裂解氣的分離過(guò)程：預(yù)處理、精餾分離系統(tǒng)。技能目標(biāo)

1．根據(jù)裂解過(guò)程所控制的工藝參數(shù)，能夠判別裂解所使用的原料；

2．通過(guò)對(duì)具體的裂解工藝流程分析，能夠掌握正確操控工藝參數(shù)的原則；

3．能根據(jù)裂解氣分離凈化的要求，提出正確的處理方法。12/29/20235化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料Thermalcrackingandpyrolysisofhydrocarbonrawmaterials二、烴類熱裂解過(guò)程HydrocarbonPyrolysisProcess三、裂解氣的分離過(guò)程SeparationProcessofPyrolysisGas12/29/20236化學(xué)工業(yè)出版社揚(yáng)子乙烯烯烴廠12/29/20237化學(xué)工業(yè)出版社乙烯裝置區(qū)主要生產(chǎn)單元裂解單元開(kāi)工鍋爐單元廢堿處理單元污水處理單元裂解罐區(qū)液－液萃取、甲苯再生、三段氧化反應(yīng)、廢液中和熱裂解、分餾、裂解氣壓縮、C2加氫、脫丙烷、脫甲烷、乙烯精餾、C3加氫、丙烯精餾、C4加氫、甲烷化燃料氣蒸發(fā)、鍋爐給水除氧器、蒸汽鍋爐其它單元貯存裂解裝置、汽油加氫裝置、芳烴抽提裝置的原料及產(chǎn)品，另外包括活性碳吸附單元和SCTF火炬單元排放氣控制系統(tǒng)、火炬系統(tǒng)、化學(xué)品注入、SHP鍋爐給水單元、蒸汽系統(tǒng)對(duì)裂解裝置、汽油加氫裝置、芳烴抽提裝置生產(chǎn)過(guò)程中的污水進(jìn)行預(yù)處理12/29/20238化學(xué)工業(yè)出版社乙烯裝置關(guān)鍵設(shè)備冷箱乙烯熱泵UCS裂解爐裂解氣壓縮機(jī)C2R&C3R復(fù)疊式制冷壓縮機(jī)尾氣膨脹機(jī)&尾氣壓縮機(jī)加氫反應(yīng)器離心式壓縮機(jī)C4加氫反應(yīng)器C3加氫反應(yīng)器C2加氫反應(yīng)器干燥器12/29/20239化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料Thermalcrackingandpyrolysisofhydrocarbonrawmaterials12/29/202310化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料

1.烴類熱裂解的概念烴類熱裂解過(guò)程是指石油系烴類原料在高溫、隔絕空氣的條件下發(fā)生分解反應(yīng)而生成碳原子數(shù)較少，相對(duì)分子質(zhì)量較低的烴類，以制取乙烯、丙烯、丁烯等低級(jí)不飽和烴，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料的化學(xué)過(guò)程。2.烴類熱裂解的原料及評(píng)價(jià)(1)烴類裂解的原料烴類裂解的原料主要有氣態(tài)烴和液態(tài)烴。氣態(tài)烴——碳四及以下的烴，主要來(lái)自天然氣、油田氣、煉廠氣(石油加工過(guò)程中所產(chǎn)氣體的總稱)；液態(tài)烴———石腦油、煤油、汽油、柴油等。12/29/202311化學(xué)工業(yè)出版社原料罐區(qū)12/29/202312化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料丙烯裂解爐芳烴抽提分離系統(tǒng)加氫汽油循環(huán)氣進(jìn)料全加氫或部分加氫循環(huán)C4C6-C8芳烴抽余液加氫C5切割C2/C3循環(huán)氣輕石腦油乙烯燃料氣甲烷燃料油C4加氫218.5T/H3.31T/H13.4/C2+2.9/C3T/H10.1T/H3.8T/H圖4-1某企業(yè)裂解原料來(lái)源示意圖12/29/202313化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料2.烴類熱裂解的原料及評(píng)價(jià)(2)烴類裂解原料的評(píng)價(jià)族組成——PONA值將裂解原料按其結(jié)構(gòu)可以分為四大族，即烷烴族、烯烴族、環(huán)烷烴族和芳香烴族。氫含量——w(H2)氫含量指進(jìn)入裂解過(guò)程中，裂解原料中氫的含量，用質(zhì)量分w(H2)表示，也可用C與H的質(zhì)量比(稱為碳?xì)浔?表示。12/29/202314化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料烴產(chǎn)率％（質(zhì)量）原料氫含量％（質(zhì)量）乙烷丙烷正丁烷輕石腦油重石腦油輕柴油原油氫含量乙烯產(chǎn)率甲烷產(chǎn)率C5產(chǎn)率原料氫含量對(duì)裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響403020100101816141212/29/202315化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料特性因數(shù)(Characterizationfactor)K表示烴類和石油餾分化學(xué)性質(zhì)的一種參數(shù)。烷烴K值最高，環(huán)烷烴次之，芳香烴最低。烴類K值高低，可反映烴的氫飽和程度。乙烯、丙烯的總收率一般隨著裂解原料的K值增大而增加。12/29/202316化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI值)餾分油的關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI值)表示油品中芳烴的含量。BMCI值愈大，則油品中的芳烴含量愈高。圖4-3柴油裂解BMCI值與乙烯收率的關(guān)系

12/29/202317化學(xué)工業(yè)出版社一、烴類熱裂解及裂解原料上述參數(shù)對(duì)烴類裂解的綜影響：氫含量順序P＞N＞A

特性因數(shù)K高低順序P＞N＞A

BMCI值大小順序P＜N＜A原料品質(zhì)排序：乙烷>大分子直鏈烷烴>異構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴>烯烴>芳烴12/29/202318化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程HydrocarbonPyrolysisProcess12/29/202319化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程裂解溫度停留時(shí)間原料品質(zhì)烴油比乙烯收率烴進(jìn)料量DS進(jìn)料量COIL出口壓力COIL出口溫度調(diào)節(jié)手段可調(diào)整因素相對(duì)不可調(diào)整因素12/29/202320化學(xué)工業(yè)出版社圖4-4烴類熱裂解過(guò)程反應(yīng)圖示

烴類熱裂解過(guò)程是化學(xué)工業(yè)獲取重要基本有機(jī)原料的主要手段。烴類熱裂解過(guò)程可獲得乙烯、丙烯和丁二烯等低級(jí)烯烴分子，而且這些分子中具有雙健，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多物質(zhì)發(fā)生加成、共聚、偶聯(lián)、自聚等反應(yīng)，生成一系列重要的產(chǎn)物.二、烴類熱裂解過(guò)程12/29/202321化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程(1)烴類裂解一次反應(yīng)①烷烴裂解的一次反應(yīng)

a、脫氫反應(yīng)

b、斷鏈反應(yīng)②環(huán)烷烴熱裂解③芳烴的熱裂解(2)烴類熱解的二次反應(yīng)①烯烴經(jīng)炔烴而生成炭②烯烴經(jīng)芳烴而結(jié)焦③生炭結(jié)焦反應(yīng)規(guī)律

a、在不同溫度條件下，生炭結(jié)焦反應(yīng)經(jīng)歷著不同的途徑，在900~1000℃以上主要是通過(guò)生成乙炔的中間過(guò)程，而在500~900℃主要是通過(guò)生成芳烴的中間過(guò)程。

b、生炭結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，隨著溫度的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不斷釋放出氫，殘物(焦油)的氫含量逐漸下降，碳?xì)浔?、相?duì)分子質(zhì)量和密度逐漸增大。

c、隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴．進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青，再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)榻固俊?2/29/202322化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程(3)各種烴熱裂解生成乙烯、丙烯的能力

各類烴的熱裂解容易程度有如下順序：正烷烴＞異烷烴＞環(huán)烷烴(六碳環(huán)＞五碳環(huán))＞芳烴12/29/202323化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程2.烴類熱裂解過(guò)程的工藝影響因素工藝條件烴分壓反應(yīng)溫度停留時(shí)間12/29/202324化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程(1)溫度熱力學(xué)分析，高溫有利于乙烷脫氫平衡，更有利于乙烯脫氫生成乙炔，過(guò)高的溫度更有利于炭的生成。動(dòng)力學(xué)分析，乙烷脫氫生成乙烯的活化能(6900J/mol)大于乙烯脫氫為乙炔的活化能(4000J/mol)，故升高溫度有利于k1/k2的提高，即有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度。12/29/202325化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程(2)停留時(shí)間

停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，乙烯收率下降。由于二次反應(yīng)主要發(fā)生在轉(zhuǎn)化率較高的裂解后期，縮短停留時(shí)間，可抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，增加乙烯收率。裂解過(guò)程中的溫度和時(shí)間是影響乙烯收率的兩個(gè)關(guān)鍵因素。并且二者相互制約，相互影響，缺一不可。高溫必須短停留時(shí)間，反之亦然。12/29/202326化學(xué)工業(yè)出版社停留時(shí)間和裂解溫度（乙烷）403020100裂解氣中的乙烯含量，％（體積）0.30.60.91.21.51.82.1停留時(shí)間t，秒835℃795℃815℃12/29/202327化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程(3)烴分壓和稀釋劑從熱力學(xué)分析，烴類裂解的一次反應(yīng)大都是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對(duì)一次反應(yīng)平衡有利；而二次反應(yīng)(聚合、脫氫、縮合等)都是分子數(shù)減少的反應(yīng)，降低壓力對(duì)其平衡不利，但可抑制結(jié)焦過(guò)程。從動(dòng)力學(xué)分析看，由于降低壓力能使反應(yīng)物濃度降低，而反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率成正比，故降低烴的分壓對(duì)一次反應(yīng)和二次反應(yīng)均不利。由于反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同，改變壓力(即改變反應(yīng)物濃度)對(duì)反應(yīng)速率的影響也不同，所以降低烴分壓，有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速率，也有利于提高乙烯的收率。由于高溫裂解減壓操作很不安全，工業(yè)上常采用加入稀釋劑來(lái)降低烴分壓。一般常用加水蒸氣的方法來(lái)達(dá)到降低烴分壓的目的。12/29/202328化學(xué)工業(yè)出版社烴分壓與裂解反應(yīng)1.001.250.750.500.250.000.150.750.600.450.300.904648505254焦產(chǎn)率，％（質(zhì)量）乙烯產(chǎn)率，％（質(zhì)量）汽/烴比（質(zhì)量）乙烯焦12/29/202329化學(xué)工業(yè)出版社稀釋蒸汽的作用降低烴分壓

增加乙烯產(chǎn)率穩(wěn)定裂解溫度

DS熱容大,可防止?fàn)t管過(guò)熱。保護(hù)爐管高溫水蒸汽具有氧化性，可有效防止原料中的硫化物對(duì)爐管的腐蝕。脫除積碳

H2O+C=CO+H2裂解爐型裂解原料稀釋蒸汽比USC-M乙烷+丙烷0.3USC-UNAP+0.5揚(yáng)子石化裝置原料的稀釋蒸汽比12/29/202330化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程3.管式裂解爐及裂解工藝過(guò)程(1)管式裂解爐美國(guó)魯姆斯(Lummus)公司的SRT(ShortResidenceTime)型爐；美國(guó)斯通韋勃斯特的超選擇性USC型爐；美國(guó)凱洛格(Kellogg)公司的USRT超短停留時(shí)間毫秒爐;日本三菱油化公司的倒梯臺(tái)式爐等。國(guó)內(nèi)大都采用的魯姆斯公司的SRT爐型和凱洛格公司的USRT爐型。12/29/202331化學(xué)工業(yè)出版社裂解爐12/29/202332化學(xué)工業(yè)出版社圖4-6裂解爐結(jié)構(gòu)示意圖

12/29/202333化學(xué)工業(yè)出版社表4-3

SRT型裂解爐輻射段爐管排布形式

12/29/202334化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程(2)烴類熱裂解過(guò)程工藝流程①輕質(zhì)烴為原料的工藝過(guò)程輕質(zhì)烴裂解時(shí)，裂解產(chǎn)物中重質(zhì)餾分較少。尤其是以乙烷和丙烷為原料裂解時(shí)，裂解氣中的燃料油含量甚微。圖4-7輕烴裂解工藝示意圖

12/29/202335化學(xué)工業(yè)出版社二、烴類熱裂解過(guò)程②餾分油（減壓塔側(cè)線油）為原料的工藝過(guò)程餾分油為原料裂解后所得裂解氣中含有相當(dāng)量的重質(zhì)餾分，這些重質(zhì)燃料油餾分與水混合后因乳化而難于進(jìn)行油水分離，因此在冷卻裂解氣的過(guò)程中，應(yīng)先將裂解氣中的重質(zhì)燃料油餾分分餾出來(lái)，然后將裂解氣再進(jìn)一步送至水洗塔冷卻。圖4-8餾分油裂解工藝示意圖

12/29/202336化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程SeparationProcessofPyrolysisGas12/29/202337化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程

裂解氣組成：含有氫和各種烴類(已脫除大部分C5以上液態(tài)烴)的復(fù)雜混合物，此外裂解氣中還含有少量硫化物、二氧化碳、和水蒸氣等雜質(zhì)，以及少量炔烴。裂解氣分離的目的是除去裂解氣中有害雜質(zhì)，分離出單一烯烴或其他烴類餾分，為化學(xué)工業(yè)提供原料。12/29/202338化學(xué)工業(yè)出版社圖中氣體凈化是為了脫除雜質(zhì)，以排除對(duì)后續(xù)操作的干擾和提純產(chǎn)品，可稱為產(chǎn)品精餾前的準(zhǔn)備；壓縮、制冷是為后續(xù)分離創(chuàng)造必要條件，是保證系統(tǒng)。精餾分離是獲得合格單一產(chǎn)品的系統(tǒng)，是整個(gè)分離過(guò)程的核心。圖4-9深冷分離流程示意圖

12/29/202339化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程裂解氣的預(yù)處理過(guò)程

裂解氣的凈化和冷凍壓縮12/29/202340化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程(1)預(yù)處理①脫酸性氣體脫除裂解氣中酸性氣體的方法有NaOH堿洗法和醇胺法，也有使用NaOH堿洗法和醇胺法相結(jié)合的方法。a.堿洗法:12/29/202341化學(xué)工業(yè)出版社圖4-10

兩段堿洗和一段水洗工藝流程工藝流程

12/29/202342化學(xué)工業(yè)出版社最小流量四返四裂解氣干燥器高壓鍋爐給水水去四段吸入罐液相干燥器返回四段吸入罐P-380A/B甲苯QW裂解氣25%堿液復(fù)水10%堿液罐N2去脫油罐TCTCLCLCLCLCFCFCFCFCH2S<0.3ppm/CO2<1.5ppm60.0T/H4.5T/H55.2T/H55.2T/H52℃41.0℃C3R7.1℃LCFCPC12.8℃NEXT12/29/202343化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程b．乙醇胺法

12/29/202344化學(xué)工業(yè)出版社圖4-11乙醇胺脫除酸性氣工藝流程

12/29/202345化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程c．醇胺法與堿洗法的比較醇胺法優(yōu)點(diǎn)是吸收劑可再生循環(huán)使用，當(dāng)酸性氣含量較高時(shí)，從吸收液的消耗和廢水處理量來(lái)看，醇胺法明顯優(yōu)于堿洗法。乙烯裝置當(dāng)酸性氣體含量較高(例如：裂解原料中，硫的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2％)時(shí)，為減少堿耗量以降低生產(chǎn)成本，采用醇胺法預(yù)脫裂解氣中的酸性氣體，然后用堿洗法進(jìn)一步脫除。12/29/202346化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程通常，裂解氣壓縮機(jī)出口壓力約3.5-3.7MPa，經(jīng)冷卻至15℃左右，即送入低溫分離系統(tǒng)，此時(shí)，裂解氣中飽和水含量約(600-700)×10-6，這些水分若帶人低溫分離系統(tǒng)，會(huì)造成設(shè)備和管道的堵塞，在加壓和低溫條件下，水分還可以與烴類生成白色結(jié)晶的水合物，如：CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C3H8·8H2O。這些水合物在設(shè)備和管道內(nèi)積累，會(huì)造成堵塞現(xiàn)象，因而需要進(jìn)行干燥脫水處理。為避免低溫系統(tǒng)凍堵，通常要求將裂解氣中水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降至1×10-6以下，即脫水后，裂解氣露點(diǎn)控制在-70℃以下。12/29/202347化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程②脫水吸附干燥

裂解氣中的水含量不高，但要求脫水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法進(jìn)行干燥。圖4-12

活性氧化鋁和分子篩的等溫吸附曲線和等壓吸附曲線

目前工業(yè)上，裂解氣干燥脫水均采用3A分子篩。

12/29/202348化學(xué)工業(yè)出版社溫度對(duì)3A°分子篩吸附影響201510025水平衡吸附容量％溫度℃5210150100502%殘余水分本裝置吸附操作點(diǎn)12.0°C本裝置再生操作點(diǎn)204°C12/29/202349化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程③炔烴脫除炔烴的處理方法溶劑吸收法（溶劑通常用C3-C4油）是使用溶劑吸收裂解氣中的炔烴，以達(dá)到凈化目的，同時(shí)也回收一定量炔烴。催化加氫法是將裂解氣中炔烴加氫成為烯烴或烷烴，由此達(dá)到脫除乙炔的目的。12/29/202350化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程前加氫和后加氫前加氫，指裂解氣經(jīng)壓縮、或制冷、脫除酸性氣體和水分后，再壓縮后，進(jìn)入精餾分離之前而在催化劑的作用下進(jìn)行自身的選擇性加氫反應(yīng)（不需要外界加入氫源），以脫除其中炔烴。又稱為自給氫催化加氫過(guò)程。后加氫過(guò)程是指裂解氣分離出C2餾分和C3餾分后，再分別對(duì)C2和C3餾分進(jìn)行催化加氫，后加氫需要向系統(tǒng)補(bǔ)充氫源，以脫除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。優(yōu)缺點(diǎn)比較：前加氫利用裂解氣中含有的氫進(jìn)行加氫反應(yīng)，流程簡(jiǎn)化，節(jié)省投資，但它的最大缺陷是催化劑的選擇性差。后加氫過(guò)程優(yōu)點(diǎn)是催化劑的選擇性好。溫度較易控制，不易發(fā)生飛溫的問(wèn)題。正因?yàn)槿绱耍壳肮I(yè)中以采用后加氫為主。12/29/202351化學(xué)工業(yè)出版社圖4-14

兩段絕熱床加氫工藝流程12/29/202352化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程溶劑吸收法，用選擇性溶劑將C2餾分中的少量乙炔選擇性的吸收到溶劑中，實(shí)現(xiàn)脫除乙炔的方法。選擇性吸收乙炔的溶劑，可以在一定條件下把乙炔解吸出來(lái)。因此，溶劑吸收法脫除乙炔的同時(shí)，可回收到高純度的乙炔。常用的溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮。

12/29/202353化學(xué)工業(yè)出版社圖4-15

DMF溶劑吸收法脫乙炔工藝流程(Lummus)12/29/202354化學(xué)工業(yè)出版社透平表面冷凝器復(fù)水系統(tǒng)油路系統(tǒng)復(fù)水泵真空泵大氣安全閥泄漏蒸汽冷凝器密封油系統(tǒng)控制油系統(tǒng)潤(rùn)滑油系統(tǒng)調(diào)速機(jī)構(gòu)壓縮機(jī)油箱、油泵油冷器、高位槽、儲(chǔ)壓器、等吸入&段間冷卻設(shè)備洗油系統(tǒng)密封系統(tǒng)密封裝置緩沖氣防喘振控制系統(tǒng)汽輪機(jī)&壓縮機(jī)機(jī)組構(gòu)成12/29/202355化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程(2)壓縮和制冷系統(tǒng)①裂解氣的壓縮裂解氣中的組分在常壓下大都是氣體，沸點(diǎn)很低，常壓下進(jìn)行各組分精餾分離，由于分離溫度很低，需要大量冷量。在脫甲烷塔塔頂，它的分離溫度與壓力的關(guān)系有如下數(shù)據(jù)。分離壓力／MPa

甲烷塔頂溫度/℃3.0~4.0-960.6~1.0-1300.15~0.3-14012/29/202356化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程節(jié)約壓縮功耗圖4-16

單段壓縮與多段壓縮在pV圖上的比較

12/29/202357化學(xué)工業(yè)出版社圖4-17裂解氣五段壓縮工藝流程

12/29/202358化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程

2.裂解氣的精餾分離系統(tǒng)

(1)分離流程的組織目前國(guó)內(nèi)外大型裂解氣分離裝置廣泛采用深冷分離法。深冷分離原理是利用氣體中各組分的溶點(diǎn)差異，在-100℃以下將除氫和甲烷外的其余的烴全部冷凝，然后在精餾塔內(nèi)利用各組分的相對(duì)揮發(fā)度不同進(jìn)行精餾分離，利用不同精餾塔，將各種烴逐個(gè)分離出來(lái)。其實(shí)質(zhì)是冷凝精餾過(guò)程。12/29/202359化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程深冷分離流程共分三種順序流程(甲烷、乙烷、丙烷流程)前脫乙烷流程(乙烷、甲烷、丙烷流程)前脫丙烷流程(丙烷、甲烷、乙烷流程)12/29/202360化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程順序分離流程，是裂解氣經(jīng)過(guò)壓縮、凈化后，各組分按碳原子數(shù)的順序從低到高依次分離。該流程技術(shù)成熟，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性好，對(duì)不同組成的裂解氣適應(yīng)性強(qiáng)。流程應(yīng)用較廣。圖4-22順序流程示意圖12/29/202361化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程

當(dāng)要求進(jìn)入深冷系統(tǒng)的物料量愈少愈好時(shí)，可采用前脫乙烷流程。裂解氣先經(jīng)脫乙烷塔分離，釜液為C3以上餾分，可不進(jìn)深冷系統(tǒng)，在脫丙塔中從塔頂?shù)玫紺3餾分，送往丙烯精餾塔，在塔頂與塔底分別得到丙烯和丙烷。脫乙烷塔的塔頂為CH4.H2.C2餾分進(jìn)入深冷系統(tǒng)，在脫甲塔中塔頂?shù)玫紺H4.H2，塔底的C2餾分再進(jìn)入乙烯精餾塔，在該塔頂部得到乙烯，在底部得到乙烷。圖4-23前脫乙烷流程圖12/29/202362化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程若裂解氣中含C4以上的烴類較多，在過(guò)程中對(duì)下游管道、設(shè)備有不良影響，要求應(yīng)及時(shí)清除，最好采用前脫丙烷流程。在脫丙烷塔中從塔底得到C3以上餾分，將易于聚合的丁二烯及早地分割出去。C3以上釜液在脫丁烷塔中分開(kāi)，塔底得到裂解汽油，塔頂?shù)玫紺4產(chǎn)品，脫丙烷塔的頂部C3以下的組分，經(jīng)壓縮，按順序流程分離。

圖4-24前脫丙烷流程示意圖12/29/202363化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程(2)深冷分離流程分析①分離流程的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)a．乙烯回收率乙烯回收率高低，是評(píng)價(jià)分離裝置是否先進(jìn)的一項(xiàng)重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。12/29/202364化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程b．深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配表4-9

深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配12/29/202365化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程②脫甲烷塔

目的是脫除氫和甲烷，即在-90℃以下的低溫條件下，將氫和甲烷脫除。脫甲烷塔是多組分精餾塔，其輕關(guān)鍵組分為甲烷，重關(guān)鍵組分為乙烯。塔頂分離出的甲烷輕餾分中應(yīng)使其中的乙烯含量盡可能低，以保證乙烯的回收率。而塔釜產(chǎn)品則應(yīng)使甲烷含量盡可能低，以確保乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。12/29/202366化學(xué)工業(yè)出版社脫甲烷塔單元18.5T/H-45.9℃31.31kg/cm2NEXT-25℃脫乙烷塔塔頂過(guò)冷液C-410C-420C-415E-412E-413E-418E-420E-404LCLCLC81344-35℃-43.5℃-50.4℃40.45T/H－80.4℃33.42kg/cm243.1T/H146.0T/H14.18T/H83.4T/H62.6T/H33.6kg/cm2E-401V-411LCLCLCLCFCTCTC脫乙烷塔23.4T/H-43.2℃31.45kg/cm2去乙烯精餾塔高壓脫丙烷塔回流罐凝液循環(huán)乙烷－35℃9.39kg/cm2去E403-34.0℃13.6T/H-25℃-36.3℃去乙烯精餾塔H高液位超馳C3R15.1T/H-82.3℃28.1T/H去E426甲烷產(chǎn)品去E4111.1T/H-67.4℃乙烯冷劑－83.8℃乙烯冷劑去E41112.62T/H-98.5℃30.4kg/cm220T/H-55.1℃31.17kg/cm2低液位超馳低溫超馳LCTCFCLCC3RC3R142755TCFCLC低液位超馳C2R-101.6℃去E415低液位時(shí)超馳脫乙烷塔12/29/202367三、裂解氣的分離過(guò)程冷箱是在-100-160℃下操作的低溫設(shè)備。由于溫度低，極易散冷，用絕熱材料把高效板式換熱器和氣液分離器等都放在一個(gè)箱子里。原理是用節(jié)流膨脹來(lái)獲得低溫。它的用途是依靠低溫來(lái)回收乙烯，制取富氫和富甲烷餾分。由于冷箱在流程中的位置不同，可分為前冷和后冷兩種，冷箱安排在脫甲烷塔之前稱前冷，安排在脫甲烷塔之后稱后冷。12/29/202368化學(xué)工業(yè)出版社冷箱&膨脹/壓縮機(jī)脫甲烷塔E-427E-426氫氣低壓乙烯X421尾氣循環(huán)乙烷丙烯冷劑甲烷產(chǎn)品氫氣甲烷產(chǎn)品X421尾氣塔頂氣C2R冷劑C2R冷劑氫氣X421尾氣X420尾氣尾氣裂解氣氫氣尾氣裂解氣氫氣尾氣K421X420K420X421乙烯冷劑－101℃29。3℃42℃熱丙烯－30℃-34℃－31.4℃39℃39℃-20.0℃2.3kg/cm239℃35.2℃4.92kg/cm2再生氣pcpcpcTCTCTCTCLCLCLCFCFC來(lái)自E412裂解氣E411E41312/29/202369冷箱－板翅式換熱器結(jié)構(gòu)圖板翅式換熱器板束結(jié)構(gòu)圖翅片結(jié)構(gòu)型式a—光直形翅片；b—鋸齒形翅片；c—多孔形翅片12/29/202370化學(xué)工業(yè)出版社圖4-28前脫氫高壓脫甲烷工藝流程

12/29/202371化學(xué)工業(yè)出版社三、裂解氣的分離過(guò)程③乙烯塔乙烯精餾塔中輕關(guān)鍵組分乙烯，重關(guān)鍵組分乙烷，由于乙烯塔冷量消耗占總制冷量的比例也較大，約為38％-44％，僅次于脫甲烷塔，對(duì)產(chǎn)品的成本有較大的影響。因此，乙烯塔在深冷分離裝置中是一個(gè)比較關(guān)鍵的塔。12/29/202372化學(xué)工業(yè)出版社圖4-32非絕熱精餾塔的示意圖

④中間冷凝器和中間再沸器12/29/202373化學(xué)工業(yè)出版社成品罐12/29/202374化學(xué)工業(yè)出版社第二節(jié)甲醇的化工生產(chǎn)技術(shù)(ChemicalTechnologiesofMethanol)12/29/202375化學(xué)工業(yè)出版社應(yīng)用知識(shí)1．合成氣和甲醇的生產(chǎn)方法及特點(diǎn)；2．天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的原理及設(shè)備特點(diǎn)；3．甲醇合成、精制原理及工藝流程；4．天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣及甲醇合成的工藝條件和影響因素。技能目標(biāo)1．能熟練運(yùn)用工具書(shū)、期刊及網(wǎng)絡(luò)資源等查閱有關(guān)合成氣和甲醇的資料，并能進(jìn)行資料的歸納總結(jié)；2．能對(duì)甲醇合成工藝條件的選擇進(jìn)行分析；3．能對(duì)照流程圖描述甲醇的合成及精制的工藝流程，并分析主要設(shè)備的作用；4．能根據(jù)生產(chǎn)情況和要求選擇適宜的甲醇原料路線。12/29/202376化學(xué)工業(yè)出版社一、合成氣的生產(chǎn)SynthesisGasProduction二、甲醇的合成過(guò)程SyntheticprocessofMethanol三、甲醇的精制RefiningofMethanol12/29/202377化學(xué)工業(yè)出版社一、合成氣的生產(chǎn)SynthesisGasProduction12/29/202378化學(xué)工業(yè)出版社一、合成氣的生產(chǎn)1.合成氣的生產(chǎn)方法生產(chǎn)合成氣的原料有很多種，按照原料的形態(tài)分為：固體原料煤和焦炭；液體原料石腦油、重油、渣油等；氣體原料天然氣、焦?fàn)t氣、煉廠氣等。12/29/202379化學(xué)工業(yè)出版社(1)以煤或焦炭為原料生產(chǎn)合成氣在高溫下以水蒸氣和氧氣為氣化劑，與煤反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣等氣體。通過(guò)變換與脫除二氧化碳調(diào)節(jié)氣體組成，生成符合要求的水煤氣用于甲醇的生產(chǎn)，半水煤氣供合成氨之用。煤炭制合成氣的基本步驟12/29/202380化學(xué)工業(yè)出版社（2）以重油或渣油為原料生產(chǎn)合成氣主要采用部分氧化法，即在反應(yīng)器中通人適量的氧和水蒸氣，使氧與原料油中的部分烴類燃燒，放出熱量并產(chǎn)生高溫，另一部分烴類則與水蒸氣發(fā)生吸熱反應(yīng)而生成一氧化碳和氫氣等氣體，調(diào)節(jié)原料中油、水與氧的比例，達(dá)到自熱平衡而不需要外供熱。圖4-33渣油制合成氣的基本步驟12/29/202381化學(xué)工業(yè)出版社(3)以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法，即在催化劑存在及高溫條件下，使甲烷等烴類與水蒸氣反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣等混合氣。采用天然氣兩段轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟，如圖4-34所示。虛框中的變換過(guò)程可根據(jù)具體使用目的來(lái)決定。圖4-34天然氣制合成氣的基本步驟12/29/202382化學(xué)工業(yè)出版社無(wú)論以何種原料來(lái)生產(chǎn)合成氣，采用怎樣的生產(chǎn)工藝，甲醇的生產(chǎn)流程大致可以分為如圖4-35的以下幾部分：圖4-35甲醇生產(chǎn)流程12/29/202383化學(xué)工業(yè)出版社2.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制合成氣(1)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理

甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的主要反應(yīng)有：CH4+H2OCO+3H2

=206kJ/mol(4-39)CH4+2H2OCO2+4H2

=165kJ/mol(4-40)CO+H2OCO2+3H2

=-41.2kJ/mol(4-41)12/29/202384化學(xué)工業(yè)出版社在一定條件下可能發(fā)生的副反應(yīng)主要是析炭反應(yīng)，如下式所示2CO

CO2+C

=74.9kJ/mol(4-42)CO+H2

C+H2O

=-172.5kJ/mol(4-43)CH4

C+2H2

=-131.4kJ/mol(4-44)在轉(zhuǎn)化過(guò)程中要防止析炭，因?yàn)樘亢诟采w在催化劑表面，會(huì)堵塞微孔，降低催化劑活性，還會(huì)影響傳熱，縮短轉(zhuǎn)化爐的使用壽命。

12/29/202385化學(xué)工業(yè)出版社(2)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的鎳催化劑：以NiO的形態(tài)存在，其含量一般為4%~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。還原后的金屬態(tài)鎳是活性組分。載體（助催化劑）：氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣作用：抑制熔結(jié)過(guò)程，防止鎳晶粒長(zhǎng)大，使鎳高度分散，具有較穩(wěn)的高活性，延長(zhǎng)使用壽命并提高抗硫抗析炭能力12/29/202386化學(xué)工業(yè)出版社(3)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝條件溫度甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化管式爐的平衡溫距約為10~15℃。壓力實(shí)際生產(chǎn)裝置的操作壓力為3.5~5.0Mpa。

空速空速不宜過(guò)高，否則氣體在反應(yīng)器中停留時(shí)間過(guò)少，甲烷轉(zhuǎn)化率降低，出口氣中甲烷殘余含量增加；空速提高，爐管的熱負(fù)荷提高，同時(shí)增加了床層阻力。水碳比水碳比控制在3.5左右。12/29/202387化學(xué)工業(yè)出版社(4)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法的轉(zhuǎn)化工藝及主要設(shè)備轉(zhuǎn)化爐是天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)的核心設(shè)備?，F(xiàn)多采用兩段轉(zhuǎn)化來(lái)處理原料氣。一段轉(zhuǎn)化爐由若干根反應(yīng)管和加熱室的輻射段及回收熱量的對(duì)流段兩個(gè)主要部分組成。一段轉(zhuǎn)化爐的爐型按燒嘴安置方式分類有頂燒式、側(cè)燒式、梯臺(tái)式和底燒式。二段轉(zhuǎn)化爐為一直立式圓筒。殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯耐火材料，爐底有水夾管。圖4-36Kel-logg(凱洛格)法頂燒爐型圖4-37Topsφe法側(cè)燒爐型12/29/202388化學(xué)工業(yè)出版社干法脫硫干法脫硫的優(yōu)點(diǎn)：既能脫除硫化氫，又能除去有機(jī)硫，凈化度高，操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、維修方便。干法脫硫缺點(diǎn)：所用脫硫劑的硫容量小，設(shè)備體積龐大，且脫硫劑再生較困難，需定期更換，勞動(dòng)強(qiáng)度較大。常用的干法脫硫有鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法、氧化鋅法、活性碳法、分子篩法等。濕法脫硫①物理吸收法：低溫甲醇法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等②化學(xué)吸收法：烷基醇胺法、堿性鹽溶液法③濕式氧化法：改良ADA法、栲膠法、PDS法及絡(luò)合鐵法等④物理化學(xué)吸收法：環(huán)丁砜法濕法脫硫具有吸收速率快、生產(chǎn)強(qiáng)度大、脫硫過(guò)程連續(xù)、溶液再生等特點(diǎn)，適用于硫化氫含量較高、凈化度要求不太高的場(chǎng)合。(5)脫硫12/29/202389化學(xué)工業(yè)出版社(6)脫碳工業(yè)生產(chǎn)中脫除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法：化學(xué)吸收法常用的方法有氨水法、改良熱鉀堿法等；物理吸收法一般用水和有機(jī)溶劑為吸收劑，常用的方法有加壓水洗法、碳酸丙烯酯法、低溫甲醇法、聚乙二醇二甲醚法等；物理化學(xué)吸收法兼有物理吸收和化學(xué)吸收的特點(diǎn)，方法有環(huán)丁砜法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。12/29/202390化學(xué)工業(yè)出版社二、甲醇的合成過(guò)程SyntheticprocessofMethanol12/29/202391化學(xué)工業(yè)出版社二、甲醇的合成過(guò)程

1.甲醇的合成原理合成甲醇主反應(yīng)為：

CO+2H2CH3OH=-90.8kJ/mol(4-47)如有二氧化碳存在，還發(fā)生如下反應(yīng):

CO2+3H2CH3OH+H2O

(4-48)

CO2+H2CO+H2O

(4-49)12/29/202392化學(xué)工業(yè)出版社還伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生，如：12/29/202393化學(xué)工業(yè)出版社2.合成甲醇催化劑鋅-鉻系催化劑銅基催化劑其主要成分為CuO和ZnO，還需加入Al2O3或Cr2O3為助催化劑，提高催化劑的熱穩(wěn)定性、活性及壽命。銅基催化劑在使用前必須還原成金屬銅或低價(jià)銅才有活性。缺點(diǎn)是該催化劑對(duì)原料氣中的雜質(zhì)要求嚴(yán)格，特別是硫含量，必須精制脫硫使硫含量小于0.1ppm。鋅-鉻系催化劑使用壽命長(zhǎng)，使用范圍寬，操作控制容易，耐熱性好，抗毒性強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高；但其活性溫度高，一般在380-400℃之間，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下操作，操作壓力可達(dá)25-35MPa，目前逐步被淘汰。12/29/202394化學(xué)工業(yè)出版社溫度鋅鉻催化劑的活性溫度為620-690K，銅基催化劑的活性溫度為470-560K。壓力鋅鉻催化劑壓力為25-35MPa；銅基催化劑反應(yīng)壓力可降到5-10MPa?？账巽~基催化劑時(shí)采用的空速為10000-20000h-1之間。氫碳比銅基催化劑，H2/CO為2.2-3.0，鋅鉻催化劑，H2/CO為4.5左右。3.合成工藝條件的選擇12/29/202395化學(xué)工業(yè)出版社4.甲醇合成反應(yīng)器(1)列管式等溫甲醇合成塔優(yōu)點(diǎn)：有效地抑制了副反應(yīng)；延長(zhǎng)了催化劑壽命；結(jié)構(gòu)緊湊，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)氣量小，能量利用經(jīng)濟(jì)。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，裝卸催化劑不方便。圖4-41Lurgi型甲醇合成塔12/29/202396化學(xué)工業(yè)出版社(2)冷激式絕熱甲醇合成反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便；缺點(diǎn)：催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量較大，且僅能回收低品位的熱能。圖4-42ICI多段冷激式甲醇反應(yīng)器12/29/202397化學(xué)工業(yè)出版社5.甲醇合成工藝流程按合成壓力分為高壓法、中壓法和低壓法三種工藝。甲醇合成的原則流程：圖4-43甲醇合成的工序的原則流程圖12/29/202398化學(xué)工業(yè)出版社圖4-44ICI低壓甲醇合成工藝流程1-原料氣壓縮機(jī)2,4-冷卻器3,5-分離器6-循環(huán)氣壓縮機(jī)7-熱交換器8-合成塔9-開(kāi)工加熱器10-甲醇冷凝器11-甲醇分離器12-中間貯槽以天然氣為原料低壓法合成甲醇的工藝流程如圖4-44所示。12/29/202399化學(xué)工業(yè)出版社三、甲醇的精制RefiningofMethanol12/29/2023100化學(xué)工業(yè)出版社三、甲醇的精制

1.粗甲醇和精甲醇的組成粗甲醇中所含以下四類雜質(zhì)：還原性物質(zhì)、溶解性物質(zhì)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)、電解質(zhì)和水。原料及合成條件主要組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇水二甲醚乙醇異丁醇醛酮天然氣5MPa，約290℃，銅基催化劑81.518.370.0160.0350.0070.002煤32MPa，360-380℃鋅鉻催化劑83-976-132-40.1530.004表4-15粗甲醇的組成12/29/2023101化學(xué)工業(yè)出版社精甲醇（工業(yè)甲醇）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB338-2004)項(xiàng)

目指

標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度(鉑—鈷色號(hào)

)

≤510密度(20℃)，g/cm30.791～0.7920.791～0.793溫度范圍(0℃，101325Pa)，℃沸程(包括64.6±0.1℃)，℃

≤64.0～65.50.81.01.5高錳酸鉀試驗(yàn)，min

≥503020水混溶性試驗(yàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)（1+3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)（1+9）-水分含量，％

≤0.010.15-酸度(以HCOOH計(jì))，％

≤0.00150.00300.0050或堿度(以NH3計(jì))，％

≤0.00020.00080.00015羰基化合物含量(以CH2O計(jì))，％

≤0.0020.0050.010蒸發(fā)殘?jiān)?，?/p>

≤0.0010.0030.005硫酸洗滌實(shí)驗(yàn)/Hazen單位(鉑—鈷色號(hào)

)

505012/29/2023102化學(xué)工業(yè)出版社2.粗甲醇精制的工藝流程（1）雙塔精餾工藝流程圖4-45雙塔精餾工藝流程圖1-預(yù)精餾塔2-主精餾塔3-再沸器4-冷凝器5-回流器6-液封7-熱交換器12/29/2023103化學(xué)工業(yè)出版社（2）雙效三塔精餾工藝流程圖4-46雙效三塔精餾工藝流程圖1-預(yù)精餾塔2-第一主精餾塔3-第二主精餾塔4-回流液收集槽5-冷凝器6-再沸器7-冷凝再沸器8-回流泵9-冷卻器12/29/2023104化學(xué)工業(yè)出版社第三節(jié)合成氨及尿素的生產(chǎn)技術(shù)

(TechnologiesofSyntheticAmmoniaandUrea)12/29/2023105化學(xué)工業(yè)出版社應(yīng)用知識(shí)

1．氨和尿素的性質(zhì)和用途；

2．氨和尿素的合成原理及流程；

3．影響合成氨生產(chǎn)的工藝條件及影響因素；

4．氨合成塔的主要特點(diǎn)；

5．尿素蒸發(fā)和造粒的原理。技能目標(biāo)

1．能熟練運(yùn)用工具書(shū)、期刊及網(wǎng)絡(luò)資源等查閱有關(guān)合成氨和尿素的資料，并能進(jìn)行資料的歸納總結(jié)；

2．能對(duì)氨和尿素的合成工藝條件的選擇進(jìn)行分析；

3．對(duì)照流程圖能描述合成氨和尿素合成的工藝流程，并能分析主要設(shè)備的作用；

4．能根據(jù)生產(chǎn)要求選擇適宜生產(chǎn)路線。12/29/2023106化學(xué)工業(yè)出版社一、氨的合成原料SyntheticMaterialsofAmmonia二、氨的合成SynthesisofAmmonia三、氨的分離SeparationofAmmonia四、尿素的生產(chǎn)UreaProduction12/29/2023107化學(xué)工業(yè)出版社一、氨的合成原料SyntheticMaterialsofAmmonia12/29/2023108化學(xué)工業(yè)出版社一、氨的合成原料

1.氨的性質(zhì)和用途常溫、常壓下為無(wú)色氣體，具有刺激性氣味，能灼傷皮膚、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。在大于100cm3/m3氨的環(huán)境中，每天接觸8h，會(huì)引起慢性中毒。2.氨的合成原料合成氨生產(chǎn)的初始原料：固體原料(焦炭、煤)、氣體原料(焦?fàn)t氣、天然氣)

液體原料(重油)。

12/29/2023109化學(xué)工業(yè)出版社以無(wú)煙煤(焦炭)為原料，生產(chǎn)合成氨的流程，如圖4-47所示。主要包括以下三個(gè)主要步驟：原料氣的制備、原料氣的凈化、氨的合成。圖4-47以焦炭(無(wú)煙煤)為原料的制氨流程示意圖12/29/2023110化學(xué)工業(yè)出版社煤氣發(fā)生爐12/29/2023111化學(xué)工業(yè)出版社12/29/2023112化學(xué)工業(yè)出版社圖4-48固定床間歇?dú)饣に嚵鞒虉D12/29/2023113化學(xué)工業(yè)出版社二、氨的合成SynthesisofAmmonia12/29/2023114化學(xué)工業(yè)出版社二、氨的合成

1.合成原理氨的合成反應(yīng)為：可逆、放熱、體積縮小且有催化劑才能以較快的速率進(jìn)行的反應(yīng)。（1）氨合成的化學(xué)平衡①平衡常數(shù)。

(4-63)12/29/2023115化學(xué)工業(yè)出版社

②平衡氨含量及影響因素。平衡氨含量與溫度、壓力、氫氮比及惰性氣體含量有關(guān)。

a．溫度和壓力

12/29/2023116化學(xué)工業(yè)出版社c．惰性氣體含量氨合成混合氣體中的惰性氣體指的是甲烷和氬。惰性氣體的存在，降低了氫氮?dú)獾挠行Х謮?，使平衡氨含量下降?/p>

b．氫氮比

綜上所述，可通過(guò)提高壓力、降低溫度、減少惰性氣體含量、保持氫氮比略小于3四種措施來(lái)提高平衡氨含量。12/29/2023117化學(xué)工業(yè)出版社(2)反應(yīng)熱效應(yīng)氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)不僅取決于溫度，而且還與壓力、氣體組成有關(guān)。

工業(yè)生產(chǎn)中，體系反應(yīng)熱效應(yīng)是上述反應(yīng)熱與混合熱之和。(3)氨合成的化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率的影響因素有壓力、溫度、氫氮比及惰性氣體含量。此外，催化劑活性和粒度對(duì)反應(yīng)速率也有影響。12/29/2023118化學(xué)工業(yè)出版社2.氨合成催化劑鐵系催化劑：

FeO（24％~38％），還原后鐵催化劑的活性組分為α-Fe。促進(jìn)劑：K2O、CaO、MgO、A12O3.SiO2等。12/29/2023119化學(xué)工業(yè)出版社12/29/2023120化學(xué)工業(yè)出版社3.氨合成工藝條件的選擇(1)壓力圖4-51功耗與壓力的變化化關(guān)系從發(fā)展方向看，大型合成氨裝置采用25~30MPa的操作壓力，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上有利。12/29/2023121化學(xué)工業(yè)出版社(2)溫度氨合成操作溫度應(yīng)視催化劑型號(hào)而定，一般控制在400-500℃。12/29/2023122化學(xué)工業(yè)出版社(3)空速一般操作壓力為30MPa左右的中壓法合成氨，空速在20000-30000／h；操作壓力為15MPa的軸向冷激式合成塔，空速為10000／h；操作壓力26.9MPa的徑向冷激式合成塔，空速為16200／h。12/29/2023123化學(xué)工業(yè)出版社(4)入塔氣組成合成塔入塔氣組成包括氫氮比、惰性氣體含量、入塔氨含量。入塔氣體的氫氮比為2.8~2.9時(shí)比較合適；惰性氣體(CH4.Ar)在入塔氣中含量，一般12％~18％為宜；入塔氨含量：當(dāng)操作壓力在30MPa左右時(shí)，控制在3.2％~3.8％，

操作壓力為15~20MPa時(shí)，則控制在2％~3％。12/29/2023124化學(xué)工業(yè)出版社4.氨合成塔(1)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)合成塔通常由外筒與內(nèi)件兩部分組成。外筒只承受高壓，內(nèi)件只承受高溫。

(2)分類按氣體在塔內(nèi)的流動(dòng)方向分為：軸向塔和徑向塔。按降溫的方法分為：冷管式、冷激式和間接換熱式。12/29/2023125化學(xué)工業(yè)出版社12/29/2023126化學(xué)工業(yè)出版社三、氨的分離SeparationofAmmonia12/29/2023127化學(xué)工業(yè)出版社三、氨的分離

1.氨分離方法水吸收法、冷凝法。冷凝法分離氨是利用氨氣在低溫、高壓下易于液化的原理進(jìn)行的。該法是首先冷卻含氨的混合氣，使其中的氣氨冷凝成液氨，再經(jīng)氣-液分離設(shè)備，從混合氣體中分離出來(lái)液氨。

設(shè)備：水冷器和氨冷器12/29/2023128化學(xué)工業(yè)出版社2.氨合成流程(1)氨合成原則流程。圖4-54氨合成過(guò)程原則流程示意簡(jiǎn)圖

12/29/2023129化學(xué)工業(yè)出版社(2)傳統(tǒng)氨合成工藝流程12/29/2023130化學(xué)工業(yè)出版社12/29/2023131化學(xué)工業(yè)出版社四、尿素的生產(chǎn)UreaProduction12/29/2023132化學(xué)工業(yè)出版社四、尿素的生產(chǎn)

1.尿素的生產(chǎn)方法學(xué)名為碳酰二胺，化學(xué)式CO(NH2)2，

12/29/2023133化學(xué)工業(yè)出版社

生產(chǎn)方法：不循環(huán)法、半循環(huán)法、全循環(huán)法生產(chǎn)中常分為以下四步:①氨與二氧化碳原料氣的供應(yīng)及凈化；②氨與二氧化碳合成尿素；③未反應(yīng)物的分離與回收；④尿素溶液的加工。12/29/2023134化學(xué)工業(yè)出版社12/29/2023135化學(xué)工業(yè)出版社2.尿素的合成(1)尿素合成的反應(yīng)機(jī)理第一步:快速、強(qiáng)放熱、可逆的氣-液相反應(yīng)第二步：微吸熱、緩慢、可逆的液相反應(yīng)控制反應(yīng)步驟

12/29/2023136化學(xué)工業(yè)出版社(2)合成尿素的平衡與速率①合成尿素的化學(xué)平衡

工業(yè)生產(chǎn)中，通常以尿素的轉(zhuǎn)化率作為尿素合成反應(yīng)進(jìn)行程度的一種量度。由于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中采用過(guò)量的氨和二氧化碳反應(yīng)，因此通常用二氧化碳轉(zhuǎn)化率來(lái)表示生成尿素反應(yīng)進(jìn)行的程度。

(4-74)12/29/2023137化學(xué)工業(yè)出版社②合成尿素的反應(yīng)速率由合成尿素的反應(yīng)機(jī)理得知，甲銨脫水是反應(yīng)的控制步驟。影響甲銨脫水速率的主要因素是溫度、壓力和過(guò)剩氨量。由圖還可看出，甲銨脫水速率隨溫度的提高而增大。工業(yè)生產(chǎn)中往往采用過(guò)剩氨來(lái)加快甲銨的脫水速率和提高轉(zhuǎn)化率。12/29/2023138化學(xué)工業(yè)出版社(3)尿素合成工藝條件的選擇①溫度合成塔操作溫度：185~200℃12/29/2023139化學(xué)工業(yè)出版社②氨碳比氨碳比是指原始反應(yīng)物料中NH3與CO2的摩爾比?！鞍边^(guò)量率”是指原料中氨量超過(guò)化學(xué)反應(yīng)式的理論量的摩爾分?jǐn)?shù)。提高氨碳比：能防止甲銨分解和尿素的水解；過(guò)剩氨還可控制合成塔內(nèi)自熱平衡；并能抑制甲銨水解和尿素縮合等副反應(yīng)。碳酸鹽水溶液全循環(huán)法，氨碳比(L)=3.5-4.5左右；二氧化碳?xì)馓岱?，氨碳比L=2.8~2.9。12/29/2023140化學(xué)工業(yè)出版社③水碳比水碳比是指進(jìn)入合成塔的物料中H2O與CO2的摩爾比。水的來(lái)源：反應(yīng)生成水；物料帶入水(水溶液循環(huán)法）水碳比增加的后果：阻礙甲銨的脫水，有利于尿素的脫水，使二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)n(NH3)/n(CO2)=4時(shí)水溶液全循環(huán)法，，水碳比控制在0.6~0.7，全循環(huán)二氧化碳汽提法水碳比控制在0.35左右12/29/2023141化學(xué)工業(yè)出版社④壓力選擇合成操作壓力不僅要考慮經(jīng)濟(jì)的合理性，而且必須考慮工藝技術(shù)條件的可能性。提高壓力對(duì)尿素的合成是有利的，但過(guò)高使尿素生產(chǎn)成本提高。并且高壓下甲銨對(duì)設(shè)備的腐蝕加劇。高于合成塔頂反應(yīng)物組成和該溫度下的平衡壓力1~3MPa，使甲銨保持液相來(lái)提高轉(zhuǎn)化率。12/29/2023142化學(xué)工業(yè)出版社⑤反應(yīng)時(shí)間合成尿素的反應(yīng)時(shí)間主要是指甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)時(shí)間，物料在合成塔內(nèi)停留時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖4-61所示。反應(yīng)時(shí)間影響：尿素的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力圖4-61停留時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系(壓力=19.6MPa溫度=180℃氨碳比=4.4水碳比=0.66)一般物料在塔內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)1h。12/29/2023143化學(xué)工業(yè)出版社3.未反應(yīng)物的分離與回收(1)減壓加熱法①分離的基本原理在一定條件下，甲銨可分解為氨和二氧化碳，其反應(yīng)式為：

為了保證未反應(yīng)物的分離與回收盡量完全，工業(yè)生產(chǎn)中一般均采用兩段減壓加熱分離、兩段冷凝回收的方法。12/29/2023144化學(xué)工業(yè)出版社圖4-64兩段分解兩段吸收示意圖12/29/2023145化學(xué)工業(yè)出版社(2)二氧化碳汽提法①汽提法原理尿素溶液中的甲銨分解為氨和二氧化碳的反應(yīng)為: NH4COONH2(1)?2NH3(g)+CO2(g)△H

＞0

此反應(yīng)為可逆、吸熱、體積增大的反應(yīng)。在加熱和汽提雙重作用下促使甲銨分解。②二氧化碳汽提工藝條件通常采用2.20MPa的高壓蒸汽加熱，塔內(nèi)溫度不高于200℃；采用與合成塔相同的合成操作壓力進(jìn)行氣提；汽提塔的液氣比控制在4左右；汽提塔內(nèi)尿液停留時(shí)間接近1min。12/29/2023146化學(xué)工業(yè)出版社4.尿素溶液的蒸發(fā)和造粒方法：蒸發(fā)造粒法、結(jié)晶造粒法、結(jié)晶法。

(1)尿素溶液的蒸發(fā)典型的兩段蒸發(fā)工藝條件為一段壓力0.033MPa，溫度130℃，大部分水分在此蒸出，將溶液濃縮至95%左右；二段壓力0.0033~0.0067MPa，溫度140℃，將溶液濃縮至97%以上。

(2)尿素的造粒造粒的方法可分為造粒塔造粒和造粒機(jī)造粒。12/29/2023147化學(xué)工業(yè)出版社5.尿素生產(chǎn)中的副反應(yīng)

(1)縮二脲的生成

(2)尿素的水解6.尿素生產(chǎn)工藝流程

(1)傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法工藝流程（2)二氧化碳?xì)馓岱üに嚵鞒?2/29/2023148化學(xué)工業(yè)出版社4-6612/29/2023149化學(xué)工業(yè)出版社4-6712/29/2023150化學(xué)工業(yè)出版社第四節(jié)醋酸生產(chǎn)技術(shù)

TheProductionTechnologyofAceticAcid12/29/2023151化學(xué)工業(yè)出版社應(yīng)用知識(shí)

1.工業(yè)醋酸主要生產(chǎn)方法及生產(chǎn)特點(diǎn)；

2.羰基合成法生產(chǎn)醋酸主要工藝條件；

3.醋酸生產(chǎn)的基本原理及各種因素對(duì)醋酸生產(chǎn)的影響；

4.醋酸精制的原理及方法。技能目標(biāo)

1.能分析醋酸生產(chǎn)的主要的工藝條件、化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)；

2.能看懂醋酸工藝流程圖。

3.能運(yùn)用所學(xué)知識(shí)進(jìn)行醋酸生產(chǎn)操作。12/29/2023152化學(xué)工業(yè)出版社一、生產(chǎn)醋酸的原料Therawmaterialsfortheproductionofaceticacid二、醋酸的合成Thesynthetizeofaceticacid三、醋酸生產(chǎn)工藝Theprocessesofproducingaceticacid四、醋酸的精制Purificationofaceticacid12/29/2023153化學(xué)工業(yè)出版社一、生產(chǎn)醋酸的原料Therawmaterialsfortheproductionofaceticacid12/29/2023154化學(xué)工業(yè)出版社一、生產(chǎn)醋酸的原料

12/29/2023155化學(xué)工業(yè)出版社二、醋酸的合成Thesynthetizeofaceticacid12/29/2023156化學(xué)工業(yè)出版社總反應(yīng)式為：

CH3OH+COCH3COOH

(4-81)二、醋酸的合成1.反應(yīng)原理主反應(yīng)：

CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O(4-78)

HI+CH3COOCH3CH3COOH

+CH3I

(4-79)

CH3I+CO+H2OCH3COOH

+HI

(4-80)12/29/2023157化學(xué)工業(yè)出版社副反應(yīng)：(1)一氧化碳水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷化

CO+H2OCO2+H2(4-82)

CH3OH+H2CH4+H2O

(4-83)(2)生成丙酸反應(yīng)器中，氫氣在中間體乙烷基催化劑的作用下與醋酸反應(yīng)生成乙醇。

CH3COOH

+2H2C2H5OH(4-84)

C2H5OH+COC2H5COOH(4-85)催化劑催化劑二、醋酸的合成12/29/2023158化學(xué)工業(yè)出版社反應(yīng)影響因素反應(yīng)器中水含量的調(diào)節(jié)碘甲烷濃度6%-7%(wt%)銥催化劑和釕促進(jìn)劑的5%(wt%)醋酸金屬鹽的溶液CO的分壓1.05MPa醋酸甲酯含量10%-13%(wt%)反應(yīng)溫度185-190℃

二、醋酸的合成腐蝕金屬含量應(yīng)低于50ppm12/29/2023159化學(xué)工業(yè)出版社三、醋酸生產(chǎn)工藝Theprocessesofproducingaceticacid12/29/2023160化學(xué)工業(yè)出版社三、醋酸生產(chǎn)工藝

1.不同醋酸生產(chǎn)方法的比較12/29/2023161化學(xué)工業(yè)出版社三、醋酸生產(chǎn)工藝

1.不同醋酸生產(chǎn)方法的比較12/29/2023162化學(xué)工業(yè)出版社三、醋酸生產(chǎn)工藝

1.不同醋酸生產(chǎn)方法的比較12/29/2023163化學(xué)工業(yè)出版社三、醋酸生產(chǎn)工藝

2.羰基合成法生產(chǎn)工藝

(1)高壓法圖4-68

醋酸高壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-反應(yīng)器；2-冷卻器；3-預(yù)熱器；4-低壓分離器；5-尾氣洗滌塔；6-脫氣塔；7-分離塔；8-催化劑分離器；9-共沸蒸餾塔；10-精餾塔12/29/2023164化學(xué)工業(yè)出版社三、醋酸生產(chǎn)工藝

2.羰基合成法生產(chǎn)工藝

(1)低壓法圖4-69

醋酸低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-反應(yīng)系統(tǒng)；2-洗滌系統(tǒng)；3-輕組分分離塔；4-脫水塔；5-重組分分離塔；6-精制塔12/29/2023165化學(xué)工業(yè)出版社四、醋酸的精制Purificationofaceticacid12/29/2023166化學(xué)工業(yè)出版社四、醋酸的精制

脫輕組分塔碘甲烷、醋酸甲酯和大部分水和少量醋酸碘甲烷、醋酸甲酯大部分水、少量醋酸

自閃蒸罐來(lái)的蒸汽物料少部分水和大量醋酸

12/29/2023167化學(xué)工業(yè)出版社拓展知識(shí):醋酸工業(yè)的發(fā)展與分析一、國(guó)內(nèi)外醋酸市場(chǎng)生產(chǎn)與發(fā)展分析二、國(guó)內(nèi)外醋酸生產(chǎn)與生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀三、醋酸產(chǎn)業(yè)前景分析12/29/2023168化學(xué)工業(yè)出版社第五節(jié)聚合過(guò)程

PolymerizationProcess12/29/2023169化學(xué)工業(yè)出版社應(yīng)用知識(shí)1．聚合過(guò)程的基本概念和原理2．聚合過(guò)程實(shí)施方法3．聚酯的生產(chǎn)過(guò)程原理、工藝、主要設(shè)備技能目標(biāo)

1．能夠認(rèn)識(shí)身邊常見(jiàn)的六大聚合物；2．能夠分析具體的聚合物是何種聚合過(guò)程。3．能根據(jù)具體的聚合生產(chǎn)過(guò)程，分析實(shí)施的工藝技術(shù)條件。12/29/2023170化學(xué)工業(yè)出版社提問(wèn)：有哪些聚合物可用于人體之外，但能與人體密切接觸。例如：隱形眼鏡。那么隱形眼鏡是用什么聚合物制成的呢?這種材料應(yīng)具有的特性有哪些呢?12/29/2023171化學(xué)工業(yè)出版社一、聚合過(guò)程的基本概念BasicConceptofPolymerizationProcess二、聚合過(guò)程的基本原理FundamentalPrincipleofPolymerizationProcess三、聚合過(guò)程的實(shí)施方法PolymerizationProcess四、聚酯的生產(chǎn)過(guò)程PETProductionProcess12/29/2023172化學(xué)工業(yè)出版社一、聚合過(guò)程的基本概念BasicConceptofPolymerizationProcess12/29/2023173化學(xué)工業(yè)出版社人造絲12/29/2023174化學(xué)工業(yè)出版社尼龍(nylon)

滌綸(dacron)特氟隆(Teflon)12/29/2023175聚苯乙烯泡沫塑料

12/29/2023176化學(xué)工業(yè)出版社式中n為重復(fù)單元數(shù)或鏈節(jié)數(shù)。聚合物的分子量M是重復(fù)單元數(shù)的分子量M0與重復(fù)單元數(shù)n的乘積。M=nM0

12/29/2023177化學(xué)工業(yè)出版社聚合度聚合物分子中，單體單元的數(shù)目叫聚合度。聚合度常用符號(hào)DP(DegreeofPolymerization)12/29/2023178化學(xué)工業(yè)出版社六大塑料人們已經(jīng)知曉了60000種以上的聚合物。我們通常所碰到的大量塑料是六大品種：低密度聚乙烯(LDPE)高密度聚乙烯(HDPE)聚丙烯(