多價(jià)態(tài)錳氧化物功能材料的可控合成及性能研究

多價(jià)態(tài)錳氧化物功能材料的可控合成及性能研究本文針對(duì)多價(jià)態(tài)錳氧化物功能材料的可控合成及性能優(yōu)化開(kāi)展研究,以KMnO4為氧化劑,葡萄糖為還原劑,通過(guò)水熱法控制合成了不同形貌及組成的錳氧化物微納米顆粒。利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段研究錳氧化物晶體的生長(zhǎng)過(guò)程、結(jié)構(gòu)及組成,并應(yīng)用于超電容、電催化、CO的催化氧化等領(lǐng)域,另外探索了過(guò)渡金屬離子的摻雜、中空介孔結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等對(duì)其性能的影響。主要內(nèi)容總結(jié)如下：本文第二章選取四種過(guò)渡金屬為摻雜元素,在葡萄糖水熱還原KMnO4過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了離子對(duì)Mn304納米晶體的有效摻雜,得到了不同尺寸和形貌的尖晶石構(gòu)型的Mn304八面體納米晶體。通過(guò)XRD、SEM/TEM、XPS和超電容等性能測(cè)試研究摻雜對(duì)Mn304的晶體生長(zhǎng)過(guò)程、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明葡萄糖還原KMn04的反應(yīng)屬于一個(gè)多級(jí)還原過(guò)程；通過(guò)Cr摻雜有效抑制了MnOOH雜相的生成,獲得純相Mn304八面體納米晶體；相對(duì)于未摻雜Mn304來(lái)說(shuō),Cr摻雜Mn304電極有效的提高了電極的超電容性能和在循環(huán)過(guò)程中的晶相穩(wěn)定性,電流密度為0.5A·g-1時(shí),其質(zhì)量比容量達(dá)到272F·g-,在1A·g-1的電流密度下循環(huán)1000圈,其容量保持率為100%；研究結(jié)果證明摻雜可以作為提高尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的電化學(xué)性能的有效手段。本文第三章針對(duì)以泡沫鎳(NF)為集流體的Mn3O4電極(Mn3O4/NF)開(kāi)展原位活化研究,充分利用這兩種物質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定性,將電極進(jìn)行電化學(xué)活化及室溫原位轉(zhuǎn)化兩步操作提高其超電容性能。通過(guò)研究活化過(guò)程中電極表面形貌及電化學(xué)性能的變化,發(fā)現(xiàn)電化學(xué)活化對(duì)形貌變化沒(méi)有明顯影響,但該過(guò)程提升了電極物質(zhì)的反應(yīng)活性,室溫下浸泡過(guò)程是NF電極和Mn3O4顆粒形貌變化的主要時(shí)期；探討了電化學(xué)活化電解質(zhì)、電壓窗口、活化方式及活化時(shí)間對(duì)活化電極表面形貌及電化學(xué)性能的影響,并選取活化效果最佳條件為以MgSO4為電解液,在0.0-1.0V的電壓窗口下,取掃描速率為5mV·s-1的循環(huán)法安法循環(huán)50圈,所得到的新型電極不僅電容量高,且倍率性能優(yōu)異,循環(huán)穩(wěn)定性好,在電流密度為0.5mA·cm2時(shí),其面積比電容為1511mF·cm-2;將本活化方法作用于以泡沫鎳為基底的商業(yè)Mn3O4電極,其超電容性能得以顯著提高,證明了此活化方法的實(shí)用性。本文第四章采用回流操作,以尖晶石結(jié)構(gòu)Mn3O4八面體納米晶為晶核,在酸性KMnO4體系中,調(diào)控KMnO4加入量和回流時(shí)間獲得不同形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的中空介孔八面體納米晶體,通過(guò)觀察不同時(shí)間段產(chǎn)物的組成及形貌,推導(dǎo)出晶體生長(zhǎng)過(guò)程及影響因素。結(jié)果表明,產(chǎn)物組成為Mn3O4/MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu),其形成可認(rèn)為是氧化-晶格匹配生長(zhǎng)-再刻蝕過(guò)程,在這個(gè)制備過(guò)程中,KMnO4和Mn3O4的氧化還原反應(yīng)與Mn3O4在酸性溶液中的歧化反應(yīng)存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,不同形貌的介孔空心納米晶的形成依賴于這兩個(gè)反應(yīng)的速度差異。產(chǎn)物的析氧反應(yīng)(OER)催化性能測(cè)試結(jié)果表明中空納米晶的OER催化性能取決于材料的比表面積和介孔尺寸,尺寸較大的介孔有利于氣體分子的擴(kuò)散,從而提高其催化性能。本文第五章采用自模板法合成了C@MnC2O4/MnCO3核/殼結(jié)構(gòu),通過(guò)控制預(yù)反應(yīng)溫度和時(shí)間,調(diào)控產(chǎn)物的形貌和物相,討論了碳核心的調(diào)控作用和核/殼結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理。此水熱體系中,葡萄糖脫水碳化生成的碳質(zhì)核被認(rèn)為是晶體生長(zhǎng)的模板和核心,啞鈴狀結(jié)構(gòu)的生成屬于晶體末端分裂生長(zhǎng)的方式。選取四種具有典型形貌的核/殼結(jié)構(gòu)于550℃下進(jìn)行煅燒除去