超支化高選擇性質(zhì)子交換膜中多級(jí)自組裝質(zhì)子傳輸通道原位構(gòu)建及優(yōu)化研究

超支化高選擇性質(zhì)子交換膜中多級(jí)自組裝質(zhì)子傳輸通道原位構(gòu)建及優(yōu)化研究質(zhì)子交換膜廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置,包括質(zhì)子交換膜燃料電池(含直接甲醇燃料電池)、SPE水電解及釩氧液流電池中。由于具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性、強(qiáng)的機(jī)械性能、抗氧化性和熱穩(wěn)定性,Nafion膜成為目前應(yīng)用最廣泛的質(zhì)子交換膜。但是,Nafion膜存在選擇透過性差的問題影響了其在直接甲醇燃料電池和釩氧液流電池中的大規(guī)模應(yīng)用。Nafion膜選擇透過性差在直接甲醇燃料電池應(yīng)用中將導(dǎo)致嚴(yán)重的甲醇燃料滲透。直接甲醇燃料電池在工作過程中,由于Nafion膜的阻醇性能不好,甲醇分子很容易從陽極穿透膜到達(dá)陰極,不僅造成甲醇燃料的浪費(fèi),同時(shí)嚴(yán)重抑制了陰極的氧還原反應(yīng),從而導(dǎo)致電池工作電壓和電池效率下降。因此,可以說高選擇性質(zhì)子交換膜的缺乏是影響直接甲醇燃料電池發(fā)展的絆腳石。而開發(fā)選擇性好,價(jià)格低廉的新型質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。同樣,Nafion膜的選擇性也影響了釩氧液流電池的發(fā)展進(jìn)程。雖然Nafion膜極好的化學(xué)穩(wěn)定性使其成為當(dāng)前釩氧液流電池應(yīng)用中主流膜。然而,Nafion膜存在的高的釩離子滲透性使得由Nafion膜組裝的釩氧液流電池的電壓效率、庫侖效率和能量效率都較低。總的來說,設(shè)計(jì)和開發(fā)高選擇性質(zhì)子交換膜是當(dāng)前直接甲醇燃料電池和釩氧液流電池領(lǐng)域的主要研究課題。高度有序的質(zhì)子傳輸通道是保證質(zhì)子高效傳導(dǎo),提高質(zhì)子交換膜選擇性的重要前提。所以,構(gòu)筑高選擇性質(zhì)子傳輸通道是質(zhì)子交換膜方向的最重要的研究課題。本論文通過調(diào)節(jié)質(zhì)子傳輸功能聚合物微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳輸通道在質(zhì)子交換膜中的自組裝,并通過優(yōu)化質(zhì)子交換膜中多級(jí)質(zhì)子傳輸通道微觀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜選擇性的進(jìn)一步提升。具體研究內(nèi)容如下所述:1、研究證實(shí)超支化聚酰胺質(zhì)子交換膜可以有效地降低燃料滲透,同時(shí)提高質(zhì)子傳導(dǎo)性。此質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出比Nafion117高出至少15倍的阻醇性。在此基礎(chǔ)上,本論文首次提出了一個(gè)新的概念——多級(jí)質(zhì)子傳輸通道(HPCCs)。在這些HPCCs中,超支化聚酰胺分子內(nèi)部高密度磺酸基團(tuán)組成的質(zhì)子傳輸通道稱為一級(jí)質(zhì)子傳輸通道(FOPCC)。另外,超支化聚酰胺分子封端功能基團(tuán)與活化水分子間形成豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被稱為二級(jí)質(zhì)子傳輸通道(SOPCC)。由于一級(jí)與二級(jí)質(zhì)子傳輸通道之間的協(xié)同作用,超支化聚酰胺質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出高效的質(zhì)子傳輸性能(0.282S/cm,80oC)。通過調(diào)節(jié)合成超支化聚酰胺分子單體的納米結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)對(duì)多級(jí)質(zhì)子傳輸通道的優(yōu)化,從而降低了質(zhì)子交換膜的甲醇滲透性,同時(shí)其選擇性提高了1倍多。2、在多級(jí)質(zhì)子傳輸通道概念的基礎(chǔ)上,本論文通過調(diào)節(jié)一級(jí)質(zhì)子傳輸通道微觀結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步增強(qiáng)膜的阻醇性。首先合成了兩種磺酸根密度不同的都以-COOH封端的聚酰胺大分子,通過將不同質(zhì)量比例的兩種聚合物用溶液澆鑄法制備了一系列共混膜。由于兩種聚酰胺大分子中的磺酸基團(tuán)-SO3H密度不同,所以通過調(diào)節(jié)共混膜中兩種分子比例可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜中一級(jí)質(zhì)子傳輸通道的調(diào)節(jié),從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜阻醇及選擇性能的優(yōu)化。3、使用類似想法,論文對(duì)多級(jí)質(zhì)子傳輸通道中的二級(jí)質(zhì)子傳輸通道的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)優(yōu)化,通過溫和的方法改變二級(jí)質(zhì)子傳輸通道的氫鍵強(qiáng)度及保水性,以此來優(yōu)化質(zhì)子交換膜的整體性能。首先,設(shè)計(jì)并合成了以不同功能基團(tuán)(-COOH和-NH2)封端,大小相似的超支化聚酰胺大分子;將這兩種聚合物大分子按照不同的比例制備成復(fù)合膜。通過調(diào)整兩種聚酰胺大分子的比例來調(diào)節(jié)共混膜中的二級(jí)質(zhì)子傳輸通道的微觀結(jié)構(gòu),質(zhì)子交換膜的選擇性比Nafion117高出1.7倍。4、基于前期設(shè)計(jì)合成的高選擇性超支化聚酰胺質(zhì)子交換膜,將其應(yīng)用領(lǐng)域從直接甲醇燃料電池拓展至同樣對(duì)選擇性要求極高的釩氧液流電池中。超支化聚酰胺中多級(jí)質(zhì)子傳輸通道形成的致密結(jié)構(gòu)有效阻止了釩離子穿透。與Nafion117膜相比,超支化聚酰胺質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出良好的的質(zhì)子/釩離子選擇性,高達(dá)14.4×104S.s/cm3,比Nafion117膜高出3倍。5、由于聚酰亞胺良好的化學(xué)穩(wěn)定性,設(shè)計(jì)并合成了超支化聚酰亞胺用于高選擇性多級(jí)質(zhì)子傳輸通道的構(gòu)筑。聚酰亞胺質(zhì)子交換膜機(jī)械性能比聚酰胺高出25%。透過該共混膜的甲醇滲透性很低以至于無法用儀器檢測(cè)到。綜上所述,通過大分子微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來構(gòu)