不銹鋼纖維氈上ZSM-5分子篩的高效可控合成及其MTP催化性能調控的構效研究

不銹鋼纖維氈上ZSM-5分子篩的高效可控合成及其MTP催化性能調控的構效研究甲醇制丙烯（MTP）作為非石油路線制備烯烴的過程成為當前的研究熱點之一。傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩催化劑在固定床反應器中往往面臨著高壓降、熱質傳遞受限以及粘結劑成型等帶來的不利影響。結構化設計能顯著優(yōu)化固定床反應器中分子篩催化劑床層的流體力學行為并提高床層內部的熱質傳遞性能,因此成為分子篩研究與應用領域的重要方向。本課題組前期的工作以整體式燒結金屬纖維氈為載體,采用原位水熱法制得整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑,應用于MTP反應表現(xiàn)出顯著的丙烯選擇性和催化穩(wěn)定性的提升,動力學和模型計算結果表明優(yōu)異的催化性能得益于結構化設計帶來的傳質性能和分子篩利用率的提高。本論文采用“自上而下（Top-Down）”的設計理念,在原位水熱合成整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑的基礎上,引入焦糖作為介孔模板劑實現(xiàn)分子篩層多級孔的構筑。隨后,采用浸漬涂覆結合干膠轉化（DGC）的方法,極大地提高了分子篩合成原料的利用率和制備效率,并通過一系列的策略進行結構化ZSM-5分子篩的可控合成,實現(xiàn)了整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑MTP反應穩(wěn)定性的大幅度延長。首先,在原位水熱合成ZSM-5/SS-fiber的晶化前驅體溶膠中添加焦糖作為綠色的介孔模板劑,成功合成出具有多級孔結構的ZSM-5/SS-fiber催化劑。提高焦糖用量導致整裝催化劑分子篩層的介孔隙不斷增加,但結晶度和Br?nsted酸量持續(xù)下降。焦糖用量Caramel/SiO₂質量比為1.8合成的ZSM-5/SS-fiber催化劑MTP反應穩(wěn)定性最高。由于結晶度和Br?nsted酸過低,Caramel/SiO₂質量比為2.4合成的高介孔隙ZSM-5/SS-fiber催化劑的單程壽命卻明顯降低。其次,針對原位水熱合成法制備效率低下的問題,提出了浸漬涂覆結合蒸汽輔助晶化（SAC）法并合成出ZSM-5/SS-fiber催化劑。該方法實現(xiàn)合成原料的完全利用,大幅度減少廢棄物的產生,同時分子篩負載量高度可調。通過對原料SiO₂/Al₂O₃摩爾比、晶化時間、晶化溫度以及硅/鋁源的考察,確定了MTP催化性能最佳的整裝催化劑制備條件。整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑的MTP單程壽命隨著晶化時間的延長呈現(xiàn)出火山型規(guī)律。晶化12h前,催化劑穩(wěn)定性受分子篩結晶度提高和隨后的介孔隙增加所支配;晶化時間12h后,分子篩介孔隙萎縮并伴隨著晶粒尺寸增加,導致穩(wěn)定性隨之下降。相比于原位水熱合成,SAC極大地提高了結構化分子篩的制備效率,但該過程中四丙基氫氧化銨（TPAOH）模板劑使用量較高導致結構化ZSM-5制備成本依然居高不下。隨后,采用浸漬涂覆結合晶種輔助氣相傳輸（VPT）晶化的方法,合成出整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑,晶種和乙二胺的配合使用減少了TPAOH的用量,在保證合成效率的前提下極大地降低了結構化ZSM-5催化劑的制備成本。晶種輔助VPT過程中,ZSM-5分子篩在晶種表面發(fā)生外延生長,遵循晶種表面晶化機理。受此啟發(fā),通過增加Silicalite-1晶種溶膠使用量實現(xiàn)了分子篩晶粒尺寸的減小并增加了分子篩層的介孔隙,從而相應地提高了結構化分子篩層的擴散性能,進而降低了MTP反應過程的積炭速率,延長了催化劑的單程壽命。然而,整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑分子篩層中不均勻的鋁分布加劇了MTP過程中的氫轉移反應,削弱了擴散強化帶來的優(yōu)勢。為解決該問題,實驗使用納米ZSM-5晶種溶膠替代Silicalite-1晶種溶膠合成了整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑,兼顧了分子篩優(yōu)異的擴散性能和均勻的鋁分布,使得催化劑MTP穩(wěn)定性得到進一步提高。最后,對Silicalite-1晶種輔助VPT合成的Silicalite-1@B-ZSM-5/SS-fiber進行溫和的堿處理,選擇性溶除Silicalite-1晶種,形成具有獨特納米中空結構的整裝hollow-B-ZSM-5/SS-fiber催化劑。中空結構和介孔隙的構筑顯著提高了整裝催化劑的擴散性能和MTP催化穩(wěn)定性。無硼的hollow-ZSM-5/SS-fiber催化劑同樣具有中空結構和豐富的介孔隙,其MTP穩(wěn)定性卻低于母體Silicalite-1@ZSM-5/SS-fiber催化劑。這是因為硼的引入提高了B-ZSM-5殼層的骨架負電荷,避免了堿處理過程中鋁遷移出分子篩骨架。hollow-ZSM-5分子