電化學(xué)-電解質(zhì)溶液 大學(xué)高中均可用

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能

化學(xué)能電解電池第七章電化學(xué)研究對象:2023/12/27電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)2023/12/27§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律2023/12/271.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體2023/12/271.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔第二類導(dǎo)體

又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。2023/12/271.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理－電解池與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)電極①：①②電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置2023/12/271.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理－電解池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極在電解質(zhì)溶液和電極的界面間，又是如何導(dǎo)電的呢？2023/12/271.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理－電解池導(dǎo)電機理：電極反應(yīng)的發(fā)生，使電極和電解質(zhì)溶液界面處能有電流通過。同時陰極和陽極間形成電場，在電場的作用下，溶液中的正離子向陰極遷移，負離子向陽極遷移,二者的遷移方向相反，但導(dǎo)電方向卻是一致的。①②＋電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程包括:電極反應(yīng)和電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移。Cu(s)→Cu2++2e-Cu2++2e-→Cu(s)2023/12/27還原反應(yīng),陰極，1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理－原電池原電池：自發(fā)地在兩個電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流的裝置；或?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置

CuSO4

CuFeCu電極：Cu2++2e→CuFe電極：Fe-2e→Fe2+氧化反應(yīng),陽極，負極正極Cu2++Fe→Cu+Fe2+電池反應(yīng)：原電池的陰極為正極，陽極為負極。陰陽對正負2023/12/271.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理－原電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極與電解池中離子的遷移方向一致電解池和原電池中，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程都包括:電極反應(yīng)和電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移。

CuSO4

CuFe2023/12/272.法拉第定律Faraday’sLaw2.在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通過溶液或電極的電量成正比。1.

通電于若干個串聯(lián)的電解池線路中，在每個電極上發(fā)生電極反應(yīng)得失電子總數(shù)相同。2023/12/27電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，電極上發(fā)生nmol反應(yīng)：

F法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為F=L·e

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C≈96500C·mol-12023/12/27例題例題：通電于Au(NO3)3

溶液，電流強度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：⑴通入電量Q

；

⑵通電時間T；

⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/12/27解:例題：通電于Au(NO3)3

溶液，電流強度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。⑴通入電量Q2023/12/27例題：通電于Au(NO3)3

溶液，電流強度I=0.025A

，析出Au(s)=1.20g。⑵通電時間T

；2023/12/27例題：通電于Au(NO3)3

溶液，電流強度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/12/27⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與電極反應(yīng)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義：2023/12/27法拉第定律說明電極上發(fā)生的電極反應(yīng)與通過電極的電量之間有嚴格的定量關(guān)系。可設(shè)計電量計(庫侖計)來測量電路中通過的電量，其原理是測定電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）來確定電路中通過的電量3.電量的測定2023/12/27電流通過電解質(zhì)溶液時,電解質(zhì)溶液內(nèi)部通過的電量是正、負離子共同遷移的結(jié)果，正離子向陰極遷移，負離子向陽極遷移。通常情況下，同一電解質(zhì)溶液中正離子、負離子所遷移的電量不相等，因為兩種離子運動速度不相等。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為，可以用離子的遷移速率、離子的電遷移數(shù)以及電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率和離子摩爾電導(dǎo)率等物理量來定量的描述。

§7.2離子遷移數(shù)2023/12/27一.離子遷移數(shù)電遷移：離子在電場作用下而產(chǎn)生的運動，陽離子向陰極遷移，陰離子向陽極遷移的現(xiàn)象稱為電遷移。

在電遷移的同時，陰、陽離子（正、負）離子分別在兩個電極上發(fā)生電極反應(yīng)，從而兩個電極附近區(qū)域，離子濃度發(fā)生變化。

2023/12/27設(shè)想在兩個惰性電極之間有假想的界面，將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個部分。假定未通電前，每個區(qū)均含有正、負離子各5mol，用+、-號代替。惰性電極的情況：2023/12/27一.離子遷移數(shù)設(shè)離子都是一價的，當通入3F的電量時，陽極上有3mol負離子氧化，陰極上有3mol正離子還原。兩電極間正、負離子共同承擔3F電量的運輸任務(wù)若離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2023/12/27一.離子遷移數(shù)設(shè)正離子遷移速率是負離子的二倍，υ

+=2υ-，則正離子導(dǎo)2F的電量，負離子導(dǎo)1F的電量。在假想的每個平面上都有2mol正離子和1mol負離子逆向通過。同時，電極上發(fā)生反應(yīng)，電極陽極上有3mol負離子氧化，陰極上有3mol正離子還原2023/12/27一.離子遷移數(shù)通過3F的電量后，陰極區(qū)因還原減少3mol正離子，同時遷入2mol正離子，則在陰極區(qū)正離子減少了1mol；同時有1mol陰離子從陰極區(qū)遷出；總的結(jié)果是在陰極區(qū)內(nèi)，正、負離子各減少了1mol，即電解質(zhì)減少了1mol，溶液仍然保持電中性。同理可知，在陽極區(qū)電解質(zhì)減少2mol2023/12/27通過3F的電量后，有3mol電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；陰極區(qū)電解質(zhì)減少了1mol；陽極區(qū)，電解質(zhì)減少2mol?？梢姡宏帢O區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量等于負離子遷出陰極區(qū)的量；陽極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量，等于正離子遷出陽極區(qū)的量。2023/12/27如果電極本身參與反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子電遷移的規(guī)律：1:1型電解質(zhì)2023/12/27遷移數(shù)(transferencenumber)：離子B所運載的電量與總電量之比稱為離子B的遷移數(shù)用符號tB

表示。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。定義式：2023/12/27遷移數(shù)在數(shù)值上可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：離子遷移數(shù)的定義2023/12/27電極本身參與反應(yīng)通過3F的電量后，陽極有3mol一價陽離子生成，陰離子不放電，且遷1mol陰離子，則陽極區(qū)電解質(zhì)增加2mol。2023/12/27電極本身參與反應(yīng)2023/12/27(1)Hittorf

法離子遷移數(shù)的測定陽離子向陰極遷移陰離子向陽極遷移陰極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量等于負離子遷出陰極區(qū)的量；陽極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量，等于正離子遷出陽極區(qū)的量。

2023/12/27Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始)3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了)4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷電極反應(yīng)是導(dǎo)致某離子濃度是增加、減少還是沒有影響。5)判斷離子遷移的方向2023/12/27例.

用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時間后，測知在陰極上析出1.15g的Ag，并知陰極區(qū)溶液中Ag+的總量減少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陰極區(qū)溶液中Ag+的改變量等于陰極析出的銀與從陽極遷移來的銀的量之差：

：

2023/12/271.基本定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)G：導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)G與導(dǎo)體截面積成正比，與導(dǎo)體長度成反比單位為Ω-1

或S§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2023/12/27(2)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）比例系數(shù)

稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是S·m-1

電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)2023/12/27電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率：對電解質(zhì)溶液來說，將面積為A=1m2

的兩個平行電極放置在溶液中，當兩個平行電極相距L=1m時的電導(dǎo)就是該電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率κ。對電解質(zhì)溶液來說，溶液濃度不同，導(dǎo)電能力不同。為此引入摩爾電導(dǎo)率的概念。2023/12/27(3)摩爾電導(dǎo)率在相距為1m的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率

m單位為

S·m2·mol-1

2023/12/27摩爾電導(dǎo)率

m：在相距為1m的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率

m電導(dǎo)率κ：將面積為A=1m2

的兩個平行電極放置在溶液中，當兩個平行電極相距L=1m時的電導(dǎo)就是該電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率κ。c的單位mol·m-32023/12/27(3)摩爾電導(dǎo)率Λm表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時，要指明基本單元

m（MgCl2）=0.02588S.m2.mol–1

m（1/2MgCl2）=0.01294S.m2.mol–1可見，有

m(MgCl2)=2

m(1/2MgCl2)2023/12/272.電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/12/272.電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定實際上是測定電阻，常用韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為裝有待測溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源,防止電解2023/12/272.電導(dǎo)的測定2023/12/272.電導(dǎo)的測定鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，用已知電導(dǎo)率的KCl

溶液(P308，P192)注入電導(dǎo)池，測定電阻得到Kcell。然后用標定好的電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率單位m-1定義電導(dǎo)池常數(shù)： 2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/272023/12/273.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實驗結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強電解質(zhì)有

A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。2023/12/272023/12/27弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，

m也緩慢升高，但變化不大。當溶液較稀時，

m與c0.5

不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，

m迅速升高，見CH3COOH的

m與

c0.5

的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。2023/12/27試

驗

事

實:(1)具有相同負離子的鉀鹽和鋰鹽的極限摩爾電導(dǎo)率之差為一常數(shù)，與負離子的種類和性質(zhì)無關(guān)。相當于是K+和Li+的極限摩爾電導(dǎo)率之差4.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率0.00349

0.003492023/12/27試驗事實:(2)具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的極限摩爾電導(dǎo)率之差為一常數(shù)，與正離子的種類和性質(zhì)無關(guān)。相當于是Cl-和NO3-的極限摩爾電導(dǎo)率之差2023/12/27離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨立運動定律:德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，提出：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2023/12/27例題已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。2023/12/27解：根據(jù)離子獨立運動定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12023/12/272023/12/276.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)檢驗水的純度普通蒸餾水的電導(dǎo)率κ約為1×10-3S.m-1

，去離子水的電導(dǎo)率κ可小于1×10-4S.m-1

，水的純度越高，其電導(dǎo)率κ越小。理論上純水的電導(dǎo)率κ為5.5×10-6S.m-1

。在半導(dǎo)體工業(yè)需要高純度的水，稱為“電導(dǎo)水”,要求水的電導(dǎo)率κ小于1×10-4S.m-1

。2023/12/27(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)一定濃度的弱電解質(zhì)溶液，弱電解質(zhì)僅部分電離，只有電離出的離子才能承擔導(dǎo)電的任務(wù),中性分子不具備導(dǎo)電能力。此時溶液的摩爾電導(dǎo)率為Λm。無限稀釋的溶液可認為弱電解質(zhì)全部電離，此時溶液的摩爾電導(dǎo)率為該弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率2023/12/276.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)c單位為mol·m-32023/12/276.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：注意：涉及平衡常數(shù)的計算，c的單位mol·dm-32023/12/27（3）計算難溶鹽的溶解度運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。b．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率得到。單位？

2023/12/276.電導(dǎo)測定的應(yīng)用說明：①由于難溶鹽的飽和溶液濃度很小，其電導(dǎo)率κ也很小。此時水的電導(dǎo)率κ(H2O)已占一定比例，不能忽略。(難溶鹽)＝κ(溶液)-κ(H2O)不同水的電導(dǎo)率κ(H2O)不同。因此在測溶液的電導(dǎo)率κ(溶液)時，要同時測配制溶液所用的電導(dǎo)水的電導(dǎo)率κ(H2O)。②由公式計算出的難溶鹽的飽和濃度c，

單位為標準單位mol.m-3

2023/12/27例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25℃時氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41

10–4S·m–1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.60

10–4S·m–1。試計算25℃時氯化銀的溶解度。分析:2023/12/272023/12/27例7.3.3已知25℃時水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分別等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃時純水的電導(dǎo)率。分析：求(H2O)，已知幾種強電解質(zhì)的能將二者聯(lián)系起來的公式：

(H2O)=Λm(H2O)·cc為水的濃度，在不同的公式中，單位不一樣2023/12/27例7.3.3已知25℃時水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分別等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃時純水的電導(dǎo)率。

(H2O)=Λm(H2O)·c注意：涉及平衡常數(shù)的計算，c的單位mol·dm-32023/12/27例7.3.3已知25℃時水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分別等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃時純水的電導(dǎo)率。

(H2O)=Λm(H2O)·c2023/12/27例7.3.3已知25℃時水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分別等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃時純水的電導(dǎo)率。

(H2O)=Λm(H2O)·c

(H2O)=Λm(H2O)·c=9.864×10-11×5.549×104

=5.48×10-6S·m-12023/12/276.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：2023/12/276.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(a)用NaOH標準溶液滴定HCl2023/12/276.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(b)用NaOH滴定HAc2023/12/27§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強度德拜-休克爾極限公式2023/12/271.平均離子活度和平均活度因子為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，與電解質(zhì)的活度和離子活度有關(guān)。2023/12/271.平均離子活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)2023/12/271.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)溶液的濃度常用質(zhì)量摩爾濃度b表示，以bB、b＋、b－分別表示電解質(zhì)整體、正離子、負離子的質(zhì)量摩爾濃度，則根據(jù)定義：

表示電解質(zhì)整體的活度系數(shù)

+

、

-分別表示正離子和負離子的活度系數(shù)2023/12/271.平均