PJ20氧還(條件電位,平衡常數(shù),完全,曲線計(jì)算)2012

氧化還原滴定法復(fù)雜，分步進(jìn)行氧化劑反應(yīng)特點(diǎn)：速度慢，有副反應(yīng)方法特點(diǎn)：嚴(yán)格控制滴定條件方法分類K2Cr2O7法KMnO4法碘量法還原劑ne2023/12/26第7章

氧化還原滴定法第二節(jié)

氧化還原平衡一、條件電位

二、反應(yīng)進(jìn)行的程度(一)平衡常數(shù)(K)與標(biāo)準(zhǔn)電極電位差(△Eθ)的關(guān)系★

(二)反應(yīng)進(jìn)行完全所要求的lgK值及△Eθ值(1∶1反應(yīng))★上頁(yè)2023/12/26E氧化劑一、條件電位E還原劑H3AsO4+2H++2e例：HAsO2+2H2O標(biāo)準(zhǔn)電極電位

Eθ—所有參與電極反應(yīng)的反應(yīng)物活度及產(chǎn)物活度均為1mol·L-1時(shí)，電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位理想溶液平衡：＝反應(yīng)：＞2023/12/26(1)實(shí)際溶液(2)電極反應(yīng)有副反應(yīng)已知已知已知用(1)式算E，應(yīng)算出γ、α2023/12/26Eθ/—氧化型、還原型總濃度均等于1mol·L-1時(shí)，電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。條件電極電位標(biāo)準(zhǔn)電位與條件電位比較1、定義不同2、影響因素不同Eθ與γ、α、[H+]等無(wú)關(guān)Eθ/與γ、α、[H+]等有關(guān)Eθ/常由實(shí)驗(yàn)測(cè)得P401表16用(2)式算E，不需算γ、α2023/12/26解：例：求1mol·L-1HCl中，當(dāng)=1.0×10-2mol·L-1，

=1.0×10-3mol·L-1時(shí)，電對(duì)Ce4+/Ce3+的電極電位。P401，Eθ/=1.28V若P398，Eθ=1.61V誤差太大2023/12/26反應(yīng)方向：Ox+ne=Red電位數(shù)值大的氧化型作氧化劑電位數(shù)值小的還原型作還原劑2023/12/26二、氧還反應(yīng)進(jìn)行的程度(一)平衡常數(shù)(K)與標(biāo)準(zhǔn)電極電位差(△Eθ)的關(guān)系(P223-224)K設(shè)：n2O1+n1R2=n2R1+n1O2

△E適用任何氧還反應(yīng)n—氧還反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)K/—條件平衡常數(shù)反應(yīng)完全K(或K/)?

2023/12/26反應(yīng)類型：1、對(duì)稱性氧還反應(yīng)2、不對(duì)稱氧還反應(yīng)參加反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)都是對(duì)稱性電對(duì)O+ne=R

反應(yīng)前后系數(shù)相等

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2有不對(duì)稱電對(duì)參加反應(yīng)xO+ne

=yR

反應(yīng)前后系數(shù)不等例：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O(二)反應(yīng)進(jìn)行完全所要求的lgK及△Eθ對(duì)稱性反應(yīng)，當(dāng)n1=n2＝n時(shí)，

O1+R2=R1+O21∶1反應(yīng)lgK≥62023/12/26設(shè)：則：

O1

為nmol若反應(yīng)≥99.9%，也認(rèn)為完全

O1ep≤0.1%nR2ep≤0.1%n

R1ep≥99.9%nO2ep≥99.9%nO1+R2=R1+O2

或lgK/≥6若n=1，若100%反應(yīng)，R2

應(yīng)nmol2023/12/26第7章

氧化還原滴定法第三節(jié)

氧化還原滴定曲線一、滴定曲線(Esp)二、突躍范圍及主要影響因素1.突躍范圍2.影響因素上頁(yè)★★2023/12/26一、滴定曲線(分段式)例：0.1000mol·L-1Ce(SO4)2在1mol·L-1H2SO4介質(zhì)中滴20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4。滴定過程中溶液電位變化曲線Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+E①E>1.44VE<0.68VEE②E=計(jì)量點(diǎn)：2023/12/261、滴定前2、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前無(wú)法計(jì)算例：加Ce4+19.98mL，即-0.1%=0.86V2023/12/263、計(jì)量點(diǎn)時(shí)(1)+(2)：②各物質(zhì)量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系①E相等2023/12/26對(duì)稱性氧還反應(yīng)n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1、n2—氧化劑、還原劑半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)(1)Esp與濃度無(wú)關(guān)；(2)當(dāng)n1=n2時(shí)，Esp在滴定突躍中間；當(dāng)n1≠n2時(shí)，Esp偏向n較大一方。2023/12/264、計(jì)量點(diǎn)后例：加Ce4+20.02mL，即+0.1%各階段E均可計(jì)算，見P233表7-2P233圖7-1=1.26V2023/12/26+0.1%1.26V-0.1%0.86V突躍2023/12/261、解釋：，但在pH=8的溶液中，As2O3可作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解：電位數(shù)值大的氧化型作氧化劑電位數(shù)值小的還原型作還原劑按標(biāo)準(zhǔn)電位：As(Ⅲ）不能與I2反應(yīng)

原因：而pH=8可以反應(yīng)？（[H+]=1mol·L-1）2023/12/26NH4HF2

NH4F-HFFe3+FeF36.6×10-4<1mol·L-12、解釋：間接碘量法測(cè)銅時(shí)，若試液中有Fe3+和AsO43-，它們都可將I-氧化成I2，可加入NH4HF2消除兩者的干擾。解：2023/12/263、若氧化還原滴定反應(yīng)為：①E相等②各物質(zhì)量符合計(jì)量關(guān)系(1)×n1+(2)×n2

n2n1

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2，試證明：2023/12/26本二節(jié)課授課內(nèi)容第七章氧化還原滴定法§7-1方法特點(diǎn)及分類§7-2