高分子物理 1-4章-要點(diǎn)總結(jié)

PAGEPAGE2第一章高分子的鏈結(jié)構(gòu)1.1高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和內(nèi)容高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn):1.是由多價(jià)原子彼此以主價(jià)鍵結(jié)合而成的長鏈狀分子，相對(duì)分子質(zhì)量大，相對(duì)分子質(zhì)量往往存著分布。2.一般高分子主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。3.晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各種助劑，色料等.。5.凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性:結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有著十分重要的影響。1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu):指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài).鏈段:指由高分子鏈中劃出來的可以任意取向的最小鏈單元.近程結(jié)構(gòu):指鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，鍵接方式，空間方式，空間立構(gòu)，支化和交聯(lián)，序列結(jié)構(gòu)等問題.共聚物:由兩種以上單體所組成的聚合物.有規(guī)立構(gòu)聚合物:指其化學(xué)結(jié)構(gòu)單元至少含有一個(gè)帶有兩個(gè)不同取代原子或基團(tuán)的主鏈碳原子，并且沿整個(gè)分子鏈環(huán)繞這種碳原子是有規(guī)律的.全同立構(gòu):高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成.間同立構(gòu):由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接.無規(guī)立構(gòu):兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)則鍵接時(shí).等規(guī)度:高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù).臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要達(dá)到某一數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為~.鍵接結(jié)構(gòu):是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式.支化度:以支化點(diǎn)密度或相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示運(yùn)貨的程度.交聯(lián)結(jié)構(gòu):高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu).交聯(lián)度:通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量Mc來表示.交聯(lián)點(diǎn)密度:為交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率.1.3高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)造:是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等.構(gòu)象:由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為~構(gòu)型:是指某一原子的取代基在空間的排列.遙爪高分子：是端基具有特定反應(yīng)性技的聚合物.聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu).無規(guī)線團(tuán):不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為~.自由聯(lián)結(jié)鏈:假定分子是由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有鍵角限制和位壘障礙，其中生個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響.末端距:指線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.(n為鍵數(shù))自由結(jié)合鏈:假定分子是由不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響.均方旋轉(zhuǎn)半徑:假定高分子鏈中包含許多個(gè)鏈單元，每個(gè)鏈單元的質(zhì)量都是m，設(shè)從高分子鏈的重心到第i個(gè)鏈單元的距離為Si，它是一個(gè)向量，則全部鏈單元的Si2的重量均方根就是鏈的旋轉(zhuǎn)半徑S，其平均值為:遠(yuǎn)程相互作用:指沿柔性鏈相距較遠(yuǎn)的原子或原子基團(tuán)由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而接近到小于范德華半徑距離時(shí)所產(chǎn)生的推斥力.體積效應(yīng):實(shí)際鏈段總是有一定體積的，任何兩個(gè)鏈段不可能同時(shí)占有同一空間.持久長度a:無限長鏈的末端距在鏈初始(即第一鍵)方向上的平均投影.其值越大，鏈的剛性越強(qiáng).蠕蟲狀鏈模型:把模型鏈分成很小的單元，以使鏈上任何一點(diǎn)的取向相對(duì)相鄰的點(diǎn)幾乎呈連續(xù)變化，鏈輪廓上任一點(diǎn)的曲率方向假定是無規(guī)的，這樣的模型鏈就好似一條彎曲的蠕蟲.1.4高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為~.高分子鏈的柔順性主要取決于以下因素：1.主鏈中含有共軛雙鍵、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差.2.側(cè)基的極性越強(qiáng)，相互間的作用力越大，其~越差.側(cè)基體積越大，空間位阻越大，對(duì)鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈不利，使鏈的剛性增加.3.分子鏈越長，~越大.平衡態(tài)柔性:又稱熱力學(xué)柔性)指在熱力學(xué)平衡條件下的柔性.動(dòng)態(tài)柔性:指在外界條件的影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度.第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.1高聚物的非晶態(tài)內(nèi)聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍這外所需要的能量.內(nèi)聚能密度(CED):是單位體積的內(nèi)聚能.內(nèi)聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不含有極性基團(tuán)，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠。內(nèi)聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶，取向，使強(qiáng)度更高，成為優(yōu)良的纖維材料。在兩者這間的，適合做塑料使用.2.2高聚物的晶態(tài)單晶:通常只有在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01%~0.1%)緩慢結(jié)晶時(shí)生成的.一般結(jié)晶的溫度必須足夠高，或者過冷程度(即結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差)要小，使結(jié)晶速度足夠慢.采用熱力學(xué)上的不良溶劑有利于生長較大的更為完善的晶體.在單晶內(nèi)，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直.球晶:是高聚物結(jié)晶中的一種最常見的特征形式.其呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像—是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性的反映.分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的.其生成的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠體系.串晶：高聚物通常情況下不管從溶液還是從熔體冷卻結(jié)晶，都傾向于生成具有折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的晶體，但在應(yīng)力作用下結(jié)晶，則往往生成一長串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的晶片，所以它是同時(shí)具有伸直鏈的折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體.樹枝狀晶:從溶液析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時(shí)，高聚物不再形成單晶，結(jié)晶的過度生長將導(dǎo)致復(fù)雜的結(jié)晶形式.在此條件下，高分子的擴(kuò)散成了結(jié)晶生長的控制因素，這時(shí)，突出的棱角在幾何學(xué)上將比生長面上鄰近的其它點(diǎn)更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此棱角傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細(xì)變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶.伸直鏈片晶:是一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結(jié)晶得到的晶片要大得多，其厚度不再隨一般的熱處理?xiàng)l件而改變，熔點(diǎn)高于其它結(jié)晶形態(tài)，接近厚度趨于無窮大時(shí)的熔點(diǎn)，因而被認(rèn)為是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu).同質(zhì)多晶現(xiàn)象:由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型.纓狀微束模型(兩相模型):在20世紀(jì)40年代提出，模型從結(jié)晶高聚物X射線圈上衍射花樣和彌射環(huán)同時(shí)出現(xiàn)以及測(cè)得晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈長度等主要實(shí)驗(yàn)事實(shí)出以，認(rèn)為結(jié)晶高聚物是由結(jié)晶部分和非晶部分組成的，結(jié)晶部分呈現(xiàn)為很多個(gè)小的晶體，每個(gè)高分子鏈可以通過若干個(gè)小晶體和非晶區(qū)，在晶體中分子鏈?zhǔn)窍嗷テ叫信帕械?，在非晶區(qū)分子鏈?zhǔn)菬o序的，小晶體本身也是無規(guī)取向地分散在非晶區(qū)中。折疊鏈模型:認(rèn)為伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，電鏡下觀察到這種鏈?zhǔn)确肿渔滈L得多，說明它是由許多分子鏈組成的.分子鏈可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當(dāng)分子鏈結(jié)構(gòu)很規(guī)整而鏈?zhǔn)銐蜷L時(shí)，鏈?zhǔn)男再|(zhì)就和高聚物的分子量及其多分散性無關(guān)了，分子鏈規(guī)整排列的鏈?zhǔn)?，?gòu)成高聚物結(jié)晶的基本結(jié)構(gòu)單元，這種規(guī)整的結(jié)晶鏈?zhǔn)?xì)而長，表面能很大，不穩(wěn)定，會(huì)自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，雖然折疊部位的規(guī)整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節(jié)省了表面能，在熱力學(xué)上仍然是有利的。進(jìn)一步減少表面能，結(jié)晶鏈?zhǔn)鴳?yīng)在已形成的晶核表面上折疊生長，最終形成規(guī)則的單層片晶。插線板模型：Flory從他的高分子無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的概念出以，認(rèn)為高聚物結(jié)晶時(shí)，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈并不像折疊甸模型那樣，是同一個(gè)分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成多層片晶時(shí)，一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過非晶區(qū)，進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來的話，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片來說，其中分子鏈的排列方式與老式電話交換臺(tái)的插線板相似。折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）--非晶態(tài)模型：認(rèn)為非晶態(tài)高聚物存在著一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒間相兩個(gè)部分，而粒子又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個(gè)部分，在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，其有序程度與鏈結(jié)構(gòu)，分子間力和熱歷史等因素有關(guān)。解釋了以下事實(shí)：模型包含了一個(gè)無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌情況有差別，導(dǎo)致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應(yīng)較接近ρc，而總的密度自然就偏高.可解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實(shí).某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋.無規(guī)線團(tuán)模型(非晶態(tài)模型):Flory認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的.高分子結(jié)晶能力:高分子結(jié)晶能力差別的根本原因是不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵：1.高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶；2.高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶；3.無規(guī)共聚、支化通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低；4.鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力；5.交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力降低.均相成核:是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?有時(shí)間依賴性.異相成核:是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核.與時(shí)間無關(guān).結(jié)晶速度:高聚物本體結(jié)晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍都在其Tg與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值，這是因?yàn)樵谌埸c(diǎn)以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段將被凍結(jié).Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5；從熔點(diǎn)出發(fā)對(duì)Tmax=(0.80—0.85)Tm分子結(jié)構(gòu)的差別是決定不同高聚物結(jié)晶速度快慢的根本原因.鏈的結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單，對(duì)稱性愈高，鏈的立構(gòu)規(guī)整性愈好，取代基的空間位阻越小，鏈的柔順性越大，則結(jié)晶速度越大.一般在相同結(jié)晶條件下，分子量低時(shí)，結(jié)晶速度大.結(jié)晶度:作為結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)來表示:；，W表質(zhì)量，V表體積，c表結(jié)晶，a表非晶.表晶(非晶)區(qū)的比容.結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響:1.力學(xué)性能結(jié)晶一般使塑料變脆(沖擊強(qiáng)度下降)，但使橡膠的抗張強(qiáng)度提高.在Tg以下，結(jié)晶度對(duì)脆性的影響較大，當(dāng)結(jié)晶度增加，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈段沒有活動(dòng)的余地，沖擊強(qiáng)度降低，在Tg以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長減小，在Tg以下，高聚物隨結(jié)晶度增加而變得很脆，抗張強(qiáng)度下降，另外，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而緯度度增加可以使蠕變和應(yīng)力松弛降低.2.隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光學(xué)性能:當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，高聚物的透明度增加，因?yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的界面會(huì)發(fā)生光散射.4.熱性能:結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm.5.結(jié)晶使高聚物的耐溶劑性、滲透性等得到提高，因?yàn)榻Y(jié)晶分子排列緊密.熔限:結(jié)晶高聚物的熔融過程與低分子相似，也發(fā)生某些熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，然而這一過程并不像低分子那樣發(fā)生在約0.2℃左右的狹窄溫度范圍內(nèi)，而有一人較寬的熔融溫度范圍，這個(gè)溫度范圍通常稱為熔限.在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象，而不像低分子那樣，幾乎保持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相全部熔融為止.結(jié)晶高聚物的熔化過程是熱學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同.結(jié)晶高聚物熔融時(shí)出現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故.結(jié)晶時(shí)，隨著溫度降低，熔體的粘度迅速增加，分子鏈活動(dòng)性減小，來不及作充分的位置調(diào)整，使得結(jié)晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在通常的升溫速度下，一般，結(jié)晶的熔點(diǎn)隨著晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)比完善的單晶將具有較高的表面能.Tm，Tm0表晶片厚度為l和∞時(shí)的結(jié)晶熔點(diǎn)，表單位體積的熔融熱，為表面能.2.3高聚物的取向結(jié)構(gòu)高聚物取向結(jié)構(gòu):是指在某種外力作用下，分子鏈或其它結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu).取向:由于結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性，使高聚物在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平等排列.這就是~.取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的.取向后，材料的抗張強(qiáng)度和撓曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上顯著地增加，而與取向相垂直的方向上則降低。取向高分子材料上發(fā)生了光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的Tg升高，對(duì)結(jié)晶性高聚物，則密度和結(jié)晶度也會(huì)升高，因而提高了高分子材料的使用溫度.非晶態(tài)高聚物有兩類取向.1.鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運(yùn)動(dòng)來完成，這種取向過程在高彈態(tài)下就可以進(jìn)行；2.整個(gè)分子的取向需要高分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，這就只有當(dāng)高聚物處于粘流態(tài)下才能進(jìn)行.一般，在外力的作用下，先發(fā)生鏈段的取向，然后才是整個(gè)分子的取向.取向的應(yīng)用:1.遷維的牽伸和熱處理(一維材料):牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度，熱定型(或熱處理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性.2.薄膜的單軸或雙軸取向(二維取向):單軸拉伸極大提高了一個(gè)方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個(gè)方向的強(qiáng)度均提高.3.塑料成型中的取向效應(yīng)(三維材料):取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力是有害的，故對(duì)塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.取向度:一般用取向函數(shù)F來表示為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對(duì)于理想單軸取向，=0，=1，f=1，對(duì)于無規(guī)取向，=1/3，f=0，一般情況下，1>f>0測(cè)定方法有：1.熱傳導(dǎo)法，測(cè)定的是晶區(qū)中的小結(jié)構(gòu)單元的取向；2.雙折射法，測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向；3.X射線衍射法，測(cè)定的是晶區(qū)晶胞的取向；4.聲速法，測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向.2.4高分子液晶及高分子合金液晶態(tài):某些物質(zhì)的結(jié)晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為~.處在此狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶.靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)，稱為熱致型液晶.靠溶劑溶解分散，在一定濃度范圍成為液晶態(tài)的物質(zhì)稱為溶致型液晶.剛性高分子形成溶致性溶晶體系的一般規(guī)律:在低濃度范圍內(nèi)，粘度隨濃度增大急劇上升，出現(xiàn)一個(gè)粘度極大值，隨后粘度隨濃度增大反而降低.當(dāng)濃度增大到使溶液為均一的各向異性狀態(tài)時(shí)，粘度又隨濃度的變化形式是~.高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過共混可以改性某種高分子材料，也可以使材料具有優(yōu)良的綜合性能，這類高聚物共混體系就是~.互穿聚合物網(wǎng)(IPN):用化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網(wǎng)絡(luò).第三章高分子溶液性質(zhì)高分子溶液:高聚物以分子狀態(tài)在溶劑中所形成的均相混合物稱為~.高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)包括溶解過程中體系中體系的焓、熵、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等；高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等稱為流體力學(xué)性質(zhì).高分子溶液性質(zhì)的特點(diǎn):1.高聚物的溶解過程比小分子物質(zhì)的溶解過程要緩慢得多.2.柔性高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)軇┑恼扯纫蟮枚?3.高分子溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液.4.高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離.偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多.5.高分子溶液的性質(zhì)存在著分子量依賴性，而高聚物又具有分子量多分散性的特點(diǎn).溶解:是指溶質(zhì)分子通過擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合成分子分散的均相體系.分子量大的溶解度小，晶態(tài)高聚物的溶比非晶態(tài)高聚物要困難的多.溶脹:溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹.溶度參數(shù)δ:，δ的量綱是(卡/厘米3)1/2，越接近，兩種液體愈能相互溶解.溶劑的選擇:相似相溶，極性相近”理想溶液:指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都相等，溶解過和中沒有體積的變化()；也沒有焓的變化.()，下標(biāo)M指混合過程，上標(biāo)i指理想溶液.Flory-Huggins理論:借助于似晶格模型，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學(xué)性質(zhì)的表達(dá)式，并作如下假定:1.溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶液分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子.2.高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同的能量.3.溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率都相等—這是導(dǎo)致理論與實(shí)驗(yàn)偏差的主要原因之一.良溶劑:當(dāng)<1/2時(shí)，<0，使溶解過程的自發(fā)趨勢(shì)更強(qiáng)，此時(shí)的溶劑稱為該高聚物的~θ條件(狀態(tài)):當(dāng)=1/2時(shí)，=0時(shí)才符合理想溶液的條件.θ溶劑:θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為~.θ溫度:θ狀態(tài)下所處的溫度稱為~.Flory-Krigbaum稀溶液理論:基本假定為:1.整個(gè)高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子鏈段云一朵朵地分散在溶液中.2.在稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域，也就是說，每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u.排斥體積:在高分子溶液中，結(jié)構(gòu)單元的分布實(shí)際上是不均勻的，高分子鏈以一個(gè)個(gè)松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個(gè)鏈球都占有一定的體積，它不能被其它分子的鏈段占有稱為~.坍塌線團(tuán):如果鏈段比較柔性或鏈段與鏈段之間的吸引力較大，鏈相互接觸的兩部分體積小于它們各自的體積之各，則內(nèi)排斥體積為負(fù)值，此時(shí)的鏈稱為~.無擾尺寸:在特殊情況下，正的內(nèi)排斥體積和負(fù)的外排斥體積正好抵消，u=0，線團(tuán)的行為正好像無限的(不占體積的)鏈一樣，處于無干擾狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱為~.亞濃溶液:在稀溶液中，高分子線團(tuán)是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一，當(dāng)濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一.在亞濃溶液中高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)，而且與溶液的濃度有關(guān).臨界交疊濃度(接觸濃度)C*:在兩種溶液之間，若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團(tuán)則逐漸靠近，靠近到開始成為線團(tuán)密堆積時(shí)的濃度..增塑:高聚物因加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性并能與高聚物混溶的小分子，而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為，稱之為~.增塑劑:添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)(高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性)稱為~.其增塑原因一般認(rèn)為是由于增塑劑的加入導(dǎo)致高分子鏈間相互作用的減弱.非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鏈之間的距離增大，從而使高分子鏈之間的作用力減弱，鏈段間相互運(yùn)動(dòng)的摩擦力也減弱，這樣，使原來在本體中無法運(yùn)動(dòng)的鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，因而玻璃化溫度降低，使高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)；在極性高聚物中，由于極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，在分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點(diǎn).增塑劑分子進(jìn)入大分子鏈之間，其本身的極性基團(tuán)與高分子的極性基團(tuán)相互作用，從而破壞了高分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)，因此使Tg降低值與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，與體積無關(guān).增塑劑的選擇須考慮以下因素:1它與高聚物的混溶性要好，2.有效性:要求增塑劑能在制品中長期保存，在貯藏和使用過程中損失越少越好，3.耐久性.萊塢4.價(jià)廉易得.內(nèi)增塑:在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使高聚物結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)?，易于活?dòng)，這種方法稱為~.凝膠:是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融.凍膠:是由范德會(huì)力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華交聯(lián)，使凍膠溶解.溶脹:交聯(lián)高聚物的溶脹過程實(shí)際上是兩種相反趨勢(shì)的平衡過程:溶劑滲入高聚物內(nèi)使體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的伸展降低了它的構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，使分子網(wǎng)收縮，當(dāng)這兩種相反的作用相互抵消時(shí)，就達(dá)到了溶脹平衡.溶脹比Q:交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比稱為~.擴(kuò)散:高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向某一方向的遷移，這種現(xiàn)象稱為~.旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散:如果高分子的構(gòu)象是不對(duì)稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會(huì)繞其自身的軸而轉(zhuǎn)動(dòng).溶液紡絲，熔融紡絲:將聚合物熔融或是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲信涑蓾馊芤?，然后由噴絲頭噴成細(xì)流，經(jīng)冷凝或凝固成為纖維.前都稱為熔融紡絲，后都稱為溶液紡絲.聚電解質(zhì):在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子稱為~.第四章高分子的分子量及其分布分布寬度指數(shù):指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值.端基分析:假若聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，每個(gè)高分子鏈的末端有一個(gè)可以用化學(xué)方法作定量分析的基團(tuán)，那么在一定重量的試樣中末端基團(tuán)的數(shù)目就是分子鏈的數(shù)目.此法只適用于分析分子量較小的聚合物，可分析的分子量的上限是2×104左右，如果用其它方法求得，反過來可求出nt，對(duì)于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為nt-1.沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法:利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的方法，對(duì)于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個(gè)濃度下測(cè)，然后以△T/c對(duì)c作圖，外推到c→0時(shí)的值來計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量.膜滲透壓法(測(cè)Mn)當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時(shí)，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透.當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，滲透平衡時(shí)兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓.A2為第二維利系數(shù):其物理意義為，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系.在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2為正值，.隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，值逐漸增大，當(dāng)時(shí)，高分子鏈緊縮，A2為負(fù)值.當(dāng)時(shí)，A2=0，此時(shí)溶液符合理想溶液的性質(zhì)，這時(shí)的溶劑稱為θ溶劑.氣相滲透(VPO):將溶液滴和溶劑同時(shí)懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r(shí)，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時(shí)放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時(shí)間后兩液滴達(dá)到”定態(tài)”即存在穩(wěn)定的溫差△T=T-T0.光散射法:重均分子量.利用光散射性質(zhì)測(cè)定分子量和分子尺寸的方法稱為~.對(duì)于小粒子(尺寸<)的稀溶液，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)單加和，沒有干涉.對(duì)于大粒子(尺寸>)稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉；若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)出的散射光相互干涉，稱為外干涉.單位體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)I與入射光強(qiáng)I0之比乘以觀測(cè)距離的平方為瑞利(Rayleigh)因子Rθ.，散射休積是指被入射光照射到而同時(shí)又能被檢測(cè)器觀察到的體積.測(cè)定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對(duì)作圖(q為任意數(shù)，不影響)作圖，將兩個(gè)變量c和θ外推至零，從截距求，斜率求和A2，這種方法稱為Zimm作圖法.黏度法:利用毛細(xì)管黏度計(jì)通過測(cè)定高分子稀溶液的相對(duì)黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量.粘度不隨剪切力和剪切速度而改變的液體稱為牛頓流體.相對(duì)黏度:增比黏度:比濃黏度(黏數(shù)):對(duì)數(shù)黏度(比濃對(duì)數(shù)黏度)特性黏數(shù):烏氏黏度計(jì):外推法求特性黏數(shù)采用的黏度-濃度關(guān)系式有:Huggins方程式:一點(diǎn)法只用一個(gè)濃度計(jì)算[η]，Mark-Houwink方程:，K，a的訂定:制備若干個(gè)分子量較均一的聚合物樣品.然后分別測(cè)定每個(gè)樣品的分子量和極限粘數(shù).分子量可以用任何一種絕對(duì)方法測(cè)定.由M-H方程兩邊取對(duì)數(shù)，得，以各個(gè)試樣的對(duì)作圖，應(yīng)得一直線，斜率是a，而截距是lgK.高分子溶液的主要參數(shù)溶劑TA2aθ溶劑0θ0.5100.50最小最小偏低良溶劑<0>θ<0.5>1>0>0.50~0.23較大較大正常分子量分布:是指聚合物試樣中各個(gè)級(jí)分的含量和分子量的關(guān)系.分布函數(shù)Schulz函數(shù):董履和函數(shù):對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù):逐步降溫分級(jí)法:將聚合物溶解在某種合適的溶劑中，逐漸降溫，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干個(gè)級(jí)分，先得到的級(jí)分平均分子量最大，以后依次降低.逐步沉淀分級(jí)法:在恒溫條件下，在高分子溶液中逐漸加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離，將濃相取出，稱為第一個(gè)級(jí)分，然后在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相，稱為第二個(gè)級(jí)分.如此繼續(xù)下去，得到若干個(gè)級(jí)分.各級(jí)分的平均分子量隨著級(jí)分序數(shù)的增加而遞減.臨界共溶點(diǎn):相分離的起始條件.相分離時(shí)，溶劑和高分子分別在稀相和濃相的化學(xué)位相等，即溶劑，高分子定義兩相分配系數(shù)，則高分子在濃、稀兩相中的分配比例為或.此式是分級(jí)的理論基礎(chǔ)，也