納米結(jié)構(gòu)在稀土和稀土中的應(yīng)用

納米結(jié)構(gòu)在稀土和稀土中的應(yīng)用

納米化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)是確定其性能和應(yīng)用的重要因素。要研究納米結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，有必要確定原子和納米尺寸之間的關(guān)系。它的重要微觀特征包括：1）顆粒的大小、分布和形狀；2）晶體和相界面的性質(zhì)和形狀；3）晶體的完整性和晶體之間的缺陷性質(zhì)；4）顆粒和晶體之間的組件分布；5）分析晶體和晶體表面中的雜質(zhì)和其他物質(zhì)。如果是層狀納米結(jié)構(gòu),則要表征的重要特征還有:1)界面的厚度和凝聚力;2)跨界面的成分分布;3)缺陷的性質(zhì)?？傊?通過(guò)對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)特性的研究,可為解釋材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。用于研究納米材料的方法很多,下面分別就電子顯微技術(shù)、衍射技術(shù)、譜學(xué)技術(shù)及熱分析技術(shù)在納米材料研究中的應(yīng)用作一評(píng)述。1電子顯微技術(shù)1.1透射電鏡觀察法用透射電鏡可評(píng)估納米粒子的平均直徑或粒徑分布。該方法是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法,因而具有可靠性和直觀性,在納米材料表征中廣泛采用。粒徑的計(jì)算可采用交叉法、最大交叉長(zhǎng)度平均值法或粒徑分布圖法。電鏡觀察法存在一個(gè)缺點(diǎn),即測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性,這是因?yàn)殡婄R觀察使用的粉體量極少,有可能導(dǎo)致觀察到的粉體粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。此外,值得注意的是,由透射電鏡觀察法測(cè)量得到的是樣品的顆粒度而不是晶粒度。因此,在實(shí)際應(yīng)用中要注意將電鏡觀察法測(cè)量得到的結(jié)果與用XRD法計(jì)算出的樣品的顆粒度或平均晶粒度對(duì)比,以檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性。1.2納米結(jié)構(gòu)的表征文獻(xiàn)用控制沉淀法制備了不同形貌的碳酸鈣微粉,用SEM和TEM分別對(duì)其進(jìn)行了表征,并在此基礎(chǔ)上討論了影響產(chǎn)品晶形和形貌的主要因素,以期能更好地理解碳酸鈣微粉的成核與生長(zhǎng)機(jī)理。文獻(xiàn)報(bào)道了利用脈沖激光法成功地制備了硅的一維納米線的氮化硼納米管,用TEM對(duì)這些一維納米材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,觀察到了硅納米線中存在微孿晶、堆垛層錯(cuò)、小角晶界等高密度的結(jié)構(gòu)缺陷,并且發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)缺陷與硅納米線的生長(zhǎng)和形貌有著密切的關(guān)系。文獻(xiàn)用原子力顯微鏡對(duì)化學(xué)沉積Ni-Cu-P合金薄的表面形貌進(jìn)行了觀察,并在此基礎(chǔ)上對(duì)多元化學(xué)沉積機(jī)理進(jìn)行了初步研究。文獻(xiàn)用原子力顯微鏡對(duì)一組TiN/TaN多層膜進(jìn)行了表面形貌研究,并借助于多重分形的方法表征了不同周期多層膜的表面形貌。文獻(xiàn)應(yīng)用電子顯微技術(shù)研究了以納米碳管為媒介生長(zhǎng)的SiO2晶須的形貌及其微結(jié)構(gòu)特征,結(jié)果表明,這些晶須為六角結(jié)構(gòu),直徑為數(shù)十納米,長(zhǎng)度可達(dá)100μm以上,生長(zhǎng)方向一般為11-20方向,且在棱面上存在互成120°的面缺陷。1.3納米材料的結(jié)構(gòu)表征以掃描電子顯微鏡為例,通過(guò)安裝在其上的能量散射X射線能譜儀收集相關(guān)特征X射線和電子能量損失譜,可以得到納米材料的化學(xué)組分信息,通過(guò)調(diào)節(jié)電子的加速電壓可控制電子束的深度范圍,從而實(shí)現(xiàn)納米材料的微區(qū)成分分析。要進(jìn)一步研究納米材料中的化學(xué)成鍵形態(tài),可借助X射線光電子能譜等其他測(cè)試手段。2衍射技術(shù)2.1在晶體結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用納米材料的結(jié)構(gòu)測(cè)定以X射線衍射為主。關(guān)于用XRD表征納米材料的物相和粒徑的報(bào)道很多[2,3,4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。可以根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相,根據(jù)峰面積還可確定其相含量?？捎肵射線衍射線半高寬法(謝樂(lè)公式)測(cè)定顆粒晶粒度。當(dāng)顆粒為單晶時(shí),該法測(cè)得的是顆粒度。當(dāng)顆粒為多晶時(shí),該法測(cè)定的是組成顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度,但這種方法只適用于晶態(tài)的納米粉晶粒度的評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明,晶粒度≤50nm時(shí),測(cè)量值與實(shí)際值相近,反之,測(cè)量值往往小于實(shí)際值。依據(jù)X射線衍射圖,還可用德拜—謝樂(lè)法計(jì)算晶體的晶格畸變。此外,XRD還可用于晶體結(jié)構(gòu)的分析,對(duì)于簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu),根據(jù)粉末衍射圖可確定晶胞中的原子位置,晶胞參數(shù)以及晶胞中的原子數(shù)。高分辨X射線粉末衍射HRXRD用于晶體結(jié)構(gòu)的研究,可得到比XRD更可靠的結(jié)構(gòu)信息,以及獲得有關(guān)單晶胞內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的元素組成比、尺寸、離子間距與鍵長(zhǎng)等納米材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息,是XRD的有益補(bǔ)充。2.2亞不足尺度結(jié)構(gòu)由于電子與物質(zhì)相互作用比X射線強(qiáng)4個(gè)數(shù)量級(jí),而且電子束又可以會(huì)聚得很小,所以電子衍射特別適用于測(cè)定微細(xì)晶體或材料的亞微米尺度結(jié)構(gòu)。在透射電鏡中進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn),除了有結(jié)合形貌觀察以鑒別微細(xì)物相的有利條件外,還可以作結(jié)構(gòu)的直接觀察,或稱高分辨像。高分辨原子像對(duì)研究納米晶體結(jié)構(gòu)而言不僅有直觀性的優(yōu)點(diǎn),而且對(duì)于局域的結(jié)構(gòu)變異或缺陷的揭示,更顯示出其長(zhǎng)處。2.3x-ct散射因素角中子衍射也是結(jié)構(gòu)分析的重要手段之一。中子主要被原子核散射,絕大多數(shù)原子散射中子的能力在2～3倍之內(nèi)。而且其散射可以認(rèn)為是點(diǎn)散射,其散射因素與角度基本無(wú)關(guān)。這與X射線的散射因素角分布大不相同。這決定了中子衍射適合于研究輕原子在試樣中的分布,是X射線衍射和電子衍射的有力補(bǔ)充。另一方面,中子的磁矩和不成對(duì)的電子自旋的相互作用也造成散射,與自旋在樣品中如何排列有關(guān),所以中子衍射可提供磁結(jié)構(gòu)的信息,在納米材料研究中,中子衍射主要用于測(cè)量材料的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)。但中子衍射實(shí)驗(yàn)所需樣品量過(guò)大(約為10g左右),限制了其在納米材料研究中的應(yīng)用。3x射線熒光能譜分析納米材料的化學(xué)成分分析主要依賴于各種譜學(xué)技術(shù),包括紫外-可見(jiàn)光譜、紅外光譜、X射線熒光光譜、拉曼光譜、俄歇電子能譜、X射線光電子能譜等。另有一類譜儀是基于材料受激發(fā)的發(fā)射譜,是專為研究晶體缺陷附近的原子排列狀態(tài)而設(shè)計(jì)的,如核磁共振儀、電子自旋共振譜儀、穆斯堡爾譜儀、正電子湮滅等等。3.1納米晶體的熒光表征紫外-可見(jiàn)光譜是納米材料譜學(xué)分析的基本手段。它分為吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜。吸收光譜主要用于監(jiān)測(cè)膠體納米微粒形成過(guò)程,發(fā)射光譜主要用于對(duì)納米半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)的表征,熒光光譜則主要用來(lái)對(duì)納米材料特別是納米發(fā)光材料的熒光性質(zhì)進(jìn)行表征。此外,通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜特別是與Mie理論計(jì)算結(jié)合,還能獲得關(guān)于粒子顆粒度、結(jié)構(gòu)等方面的許多重要信息,因此,紫外可見(jiàn)光譜是表征液相金屬納米粒子的最常用技術(shù)。3.2納米材料紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜可分為近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外三個(gè)區(qū),但研究最多的是中紅外光譜。在納米材料研究中,紅外光譜可提供納米材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面的信息。目前,最常用的是傅立葉變換紅外光譜(FTIRS),主要用于研究納米氧化物、氮化物和納米半導(dǎo)體等材料。3.3不同物質(zhì)的拉伸和振動(dòng)作用納米材料中的晶界結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及熱處理過(guò)程等因素均有密切的關(guān)系。拉曼頻移與物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)有關(guān),不同的物質(zhì)有不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),產(chǎn)生不同的拉曼頻移。拉曼頻率特征可提供有價(jià)值的結(jié)構(gòu)信息,利用拉曼光譜可以對(duì)納米材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、鍵態(tài)特征分析和定性鑒定等。拉曼光譜具有靈敏度高、不破壞樣品、方便快速等優(yōu)點(diǎn),是研究納米材料,特別是低維納米材料的首選方法。3.4能譜分析一般應(yīng)然元素由于原子在某一特定軌道的結(jié)合能依賴于原子周圍的化學(xué)環(huán)境,因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進(jìn)行各種元素(除H,He外)的定性分析,從譜峰的位移和形狀,可獲得化學(xué)價(jià)態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)的鑒定;從譜峰相對(duì)強(qiáng)度比可獲得不同元素及化學(xué)態(tài)半定量分析;從譜峰和背景強(qiáng)度變化,可獲知不同元素及化學(xué)態(tài)濃度分布及膜的厚度。根據(jù)電子結(jié)合能變化還可判斷元素可能價(jià)態(tài)從而確定元素的可能配位環(huán)境,提出配合物的可能構(gòu)型。利用X射線光電子能譜法可分析納米材料的表面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面形貌、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能態(tài)分布等。對(duì)高分辨XPS譜的譜峰進(jìn)一步的譜線分解擬合還可以確認(rèn)新的基團(tuán)或元素。3.5確定原位半徑和確定確定的方法EXAFS譜提供的是一維的局域的結(jié)構(gòu)信息,主要包括某一特定中心原子周圍的1至若干個(gè)配位殼層的配位數(shù)和配位距離等。實(shí)驗(yàn)室獲得的EXAFS數(shù)據(jù),經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)處理變換和扣除本底,用標(biāo)樣比較法或曲線擬合法可求得配位半徑和配位數(shù)。該法已成為分析缺少長(zhǎng)程有序體系的有效表征手段,能獲取有關(guān)配位原子種類、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、原子間距等吸收X射線的關(guān)于原子化學(xué)環(huán)境方面的信息。其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)樣品有廣泛適用性:晶態(tài)、非晶態(tài)、氣-液-固態(tài)物質(zhì),玻璃態(tài)、表面分散態(tài)的配位結(jié)構(gòu)及表面吸附態(tài)等均可應(yīng)用,因此它可以與XRD互補(bǔ),成為結(jié)構(gòu)表征的重要手段,但目前國(guó)內(nèi)尚缺乏此類表征儀器。3.6表面元素偏聚由于俄歇電子的能量與入射電子無(wú)關(guān),僅取決于原子內(nèi)有關(guān)殼層的結(jié)合能,這個(gè)信息僅來(lái)自樣品表面幾個(gè)原子層,具有“指紋”特征,因此俄歇電子譜(簡(jiǎn)稱AES)成為表征材料表面化學(xué)成分,特別是元素偏聚的有力工具。此外,俄歇信號(hào)強(qiáng)度與試樣表面元素的濃度成正比,可根據(jù)測(cè)得的俄歇譜峰強(qiáng)度確定試樣表面的元素含量。俄歇電子能譜技術(shù)的應(yīng)用主要是定性分析和定量分析,在定性分析中又包括有元素鑒別分析、元素化學(xué)狀態(tài)分析和俄歇剖面分析。在納米材料研究中,AES主要用來(lái)鑒定材料表面的元素種類及組成比例的化學(xué)分析,還可測(cè)量化學(xué)鍵能及其間的微細(xì)能量差。3.7超精細(xì)討論法穆斯堡爾譜對(duì)應(yīng)于原子核的躍遷,由于原子核與其核外環(huán)境之間存在細(xì)微的相互作用,即超精細(xì)相互作用,因此穆斯堡爾譜是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效手段,尤其適用于對(duì)鐵磁材料超精細(xì)相互作用的測(cè)定。穆斯堡爾譜可提供的重要信息包括:材料中原子結(jié)構(gòu)的排列、超精細(xì)場(chǎng)分布、磁結(jié)構(gòu)、超順磁性、超鐵磁性和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)等,在納米材料研究中主要用于研究納米尺寸的微晶、薄膜和塊體材料表面及界面磁性。3.8正電子-缺陷圖譜正電子湮沒(méi)是指正電子射入凝聚態(tài)物質(zhì)中,在周圍達(dá)到熱平衡后,與電子湮沒(méi),同時(shí)發(fā)射出γ射線。正電子湮沒(méi)技術(shù)對(duì)原子尺度的缺陷十分敏感,納米材料中如果含有空位、位錯(cuò)或空洞等缺陷時(shí),由于這些缺陷會(huì)強(qiáng)烈吸收正電子,使得正電子湮沒(méi)產(chǎn)生一定的時(shí)間延遲(即正電子壽命),通過(guò)對(duì)正電子湮沒(méi)圖譜的分析可以知道正電子壽命,從而提供納米材料的電子結(jié)構(gòu)或者缺陷結(jié)構(gòu)的一些有用信息。因此,正電子湮沒(méi)是研究納米微晶材料結(jié)構(gòu)和缺陷的一種十分有效的手段,主要用于研究納米金屬和納米陶瓷界面結(jié)構(gòu)。4