納米二氧化鈦光催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

納米二氧化鈦光催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

隨著人類社會工業(yè)化進(jìn)程的加快，大量廢水被排放到環(huán)境中。由于工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜,處理難度增大,僅依靠傳統(tǒng)處理方法很難有效地去除其中的污染物。TiO2化學(xué)穩(wěn)定性高,耐光腐蝕,并且具有較深的價帶能級,在被光輻射的TiO2表面可發(fā)生和加速某些吸熱的化學(xué)反應(yīng),將其用于工業(yè)廢水處理中,可彌補混凝、沉淀、過濾等傳統(tǒng)處理方法的不足,提高工業(yè)廢水的處理效果。納米TiO2光催化技術(shù)也因此成為世界工業(yè)廢水處理技術(shù)研究的熱點課題,備受材料和環(huán)境科研工作者的關(guān)注。1tio2電子vb的結(jié)構(gòu)納米TiO2有3種常見的晶型,即銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。其中金紅石型和銳鈦礦型是TiO2中具有光催化作用的主要晶型,均屬四方晶系。納米TiO2是一種N型半導(dǎo)體材料,其能帶結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的,通常情況下由一個充滿電子的低能級價帶(VB)和一個空的高能級導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成,它們之間被禁帶隔開。TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當(dāng)入射光的能量≥3.2eV的禁帶寬度(波長≤387.5nm)時,TiO2價帶上的電子被激發(fā),越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶產(chǎn)生高能電子(e-)和空位(h+),電子空位對擴散到TiO2表面處,并穿過界面與吸附在TiO2表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？瘴痪哂袠O強的氧化能力,能夠與水反應(yīng)生成羥基自由基;電子具有還原性,與O2反應(yīng)生成氧自由基,見式(1)~式(6)。2廢水處理的作用納米TiO2光催化技術(shù)對有機污染物有良好的催化降解作用,目前已廣泛應(yīng)用于油污廢水、農(nóng)藥廢水、染料廢水、表面活性劑廢水、造紙廢水和其他有機廢水的處理中,還可用于工業(yè)廢水中無機化合物(重金屬)的回收再利用。2.1其它廢水處理技術(shù)目前油田采出油的含水率高達(dá)90%以上,通過沉降、混凝、斜板除油、粗粒化除油、過濾除油后可將油、水分離。但水中的油含量尚未達(dá)到國家頒布的排放水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求,若直接排放將對環(huán)境造成污染,因此還需對其做進(jìn)一步深度處理。目前清除油污主要采用機械法、吸附法、油層分散法、生物法以及膜技術(shù)等,但這些處理技術(shù)一般效率不高、操作時間長,且費用高,容易造成二次污染等。采用光催化技術(shù)處理油污廢水,最終分解產(chǎn)物為CO2、H2O及無害有機物,無二次污染。張海燕等制備了納米TiO2半導(dǎo)體光催化劑用于含油污水的處理,當(dāng)TiO2與Fe3+或H2O2共存時,在相同光照時間下,油的去除率比僅有TiO2時提高了5%~16%;將其應(yīng)用于實際采油污水處理時,以太陽光作光源照射3h,除油率達(dá)到98%以上。2.2影響較大的因素農(nóng)藥的大面積使用在造福于人類的同時,也給人類賴以生存的環(huán)境帶來危害。由于農(nóng)藥在環(huán)境中停留時間長、危害范圍廣,因此降解難度較大。敵百蟲(C4H8O4PCl3)是一種應(yīng)用廣泛的有機磷類殺蟲劑,對其廢水的治理大多采用生化法,但降解率不高,且受其他因素的影響較大。彭延治等研究了UV-TiO2-Fenton體系光催化降解敵百蟲農(nóng)藥廢水,由于UV-TiO2-Fenton有極強的氧化性,因此能有效地降解敵百蟲農(nóng)藥。實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)敵百蟲農(nóng)藥濃度為0.1mmol/L、反應(yīng)液起始pH為3.25、空氣流量為2L/min、TiO2質(zhì)量濃度為2g/L、Fe3+用量為0.1mmol/L、H2O2用量為2mmol/L、光照時間為2h時,降解率為92.5%。陳建秋等研究了納米TiO2光催化降解樂果溶液,結(jié)果表明:納米TiO2最佳投加質(zhì)量濃度為0.6g/L,光催化降解率隨樂果溶液初始濃度的增加而降低;當(dāng)樂果初始濃度為39μmol/L時,500W紫外燈照射60min后降解率為83%;當(dāng)初始濃度為196μmol/L時,500W紫外燈照射160min后降解率高達(dá)99.4%。2.3可生物降解型染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè),具有成分復(fù)雜、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特點,一直是廢水處理中的難題。目前常用的處理方法如生化法、混凝沉降法、電解法等均難以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。而納米TiO2光催化技術(shù)能使許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、很難被微生物分解的有機染料轉(zhuǎn)化為無毒無害的可生物降解的低分子物質(zhì),反應(yīng)最終產(chǎn)物大部分為二氧化碳、水和無機離子等。石建穩(wěn)等以尿素為氮源,采用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜納米TiO2粉末,以甲基橙溶液為模擬染料廢水,分別在可見光、模擬太陽光和紫外光照射下進(jìn)行降解實驗,結(jié)果表明:在紫外光照射下,n(N)∶n(Ti)為0.1且經(jīng)500℃煅燒的氮摻雜TiO2可在20min內(nèi)基本使甲基橙溶液完全降解脫色;模擬太陽光照射時,40min內(nèi)可以使甲基橙溶液完全降解脫色。N.L.Stock等利用超聲和光催化聯(lián)合技術(shù)對偶氮染料萘酚藍(lán)黑進(jìn)行了降解研究,其中光催化反應(yīng)采用銳鈦礦型納米TiO2,從礦化率的角度來看,納米TiO2光催化技術(shù)較超聲的效率高,12h內(nèi)礦化率達(dá)到68%。2.4低濃度表面活性劑的處理我國生產(chǎn)的表面活性劑多屬于陰離子表面活性劑,目前從水體中去除表面活性劑常用的方法有泡沫分離法、吸附法、絮凝法等,但這些方法對于低濃度表面活性劑廢水處理效果不佳,而且還會產(chǎn)生二次污染。馮良榮等利用無機鈦鹽水解沉淀法制備了納米TiO2,并研究了摻雜V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn金屬離子的納米TiO2對SDBS的催化降解效果。研究表明,在波長為365nm的500W高壓汞燈照射下,懸浮態(tài)納米TiO2可以使385mg/L的SDBS在8h后降解98.8%。2.5光催化氧化法化學(xué)制漿造紙廠產(chǎn)生的廢水中污染物濃度高、難降解有機物濃度高,且成分復(fù)雜,除了原料溶出物外,還含有大量的纖維、木質(zhì)素和絮凝劑,因而可生化性差。黑液是制漿造紙工業(yè)排放的主要廢水之一。光催化氧化法可以利用HO·的強氧化性,將其中的污染物氧化成有機酸、醛、酮等中間產(chǎn)物及一些有機過氧化物,并最終完全礦化,生成無毒無害的H2O、CO2。夏璐等在納米TiO2光催化降解制漿漂白廢水的優(yōu)化研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯化愈創(chuàng)酚初始濃度為0.05mmol/L,循環(huán)流量20L/h,催化劑投加質(zhì)量濃度為250mg/L,pH為10,反應(yīng)180min時,氯化愈創(chuàng)酚的降解率達(dá)到99%。萬金泉等采用納米TiO2光催化氧化技術(shù)深度處理造紙脫墨廢水,結(jié)果表明:在光照強度、液流速度、液層厚度中最重要的影響因素是光照強度,在最佳工藝條件下,CODCr的去除率可達(dá)60.4%。2.6急性毒副反應(yīng)甲基四丁基酯(MTBE)是一種潛在的人體致癌物,可以通過飲用水的長期接觸被人體吸收,也會產(chǎn)生急性毒害作用。腐殖酸(HA)廣泛存在于天然水環(huán)境中,是天然水氯化處理時產(chǎn)生三氯甲烷的前驅(qū)物,考慮到三氯甲烷有一定的去除難度,因此有必要去除HA。目前有研究者對甲基四丁基酯、腐殖酸、磺基水楊酸鈉等化合物進(jìn)行了大量光催化降解研究,并取得一定成果。2.7飲用水含鉻廢水的處理重金屬離子(主要為鉻、銀和汞)具有不可生物降解性,進(jìn)入環(huán)境后只能發(fā)生遷移和形態(tài)的轉(zhuǎn)換,不會從環(huán)境中消失,從而能夠長期存在于環(huán)境中,因此人們一直致力于尋找去除重金屬離子的方法?，F(xiàn)今較為常用的有中和法、電解法、化學(xué)氧化還原法、萃取法、吸附法、沉淀法、離子交換法、膜分離洗脫法、電滲析法等。這些技術(shù)均能起到一定的去除凈化效果,但對于低濃度的重金屬廢水處理效果不佳,甚至毫無作用。納米TiO2光催化技術(shù)處理重金屬廢水,可在常溫常壓下進(jìn)行,兼具氧化和還原特性,反應(yīng)徹底,不產(chǎn)生二次污染。鉻是工業(yè)電鍍、制革和制漆中常見的污染物,其在飲用水的容許質(zhì)量濃度是0.05mg/L。齊普榮等研究表明:Cr(Ⅵ)在納米TiO2光催化體系中有較高的還原率,催化劑質(zhì)量濃度為0.5g/L時,經(jīng)過100min的紫外光照射,Cr(Ⅵ)的光催化還原率可達(dá)到92%;光催化反應(yīng)在酸性條件下對Cr(Ⅵ)的還原率較高;相同條件下,初始Cr(Ⅵ)濃度較低時反應(yīng)更加迅速,10min即可基本去除;當(dāng)催化體系中存在β-CD時Cr(Ⅵ)的光催化還原率可提高到97.5%。MinHuang等利用DegussaP-25(其中含有80%的銳鈦礦型TiO2和20%的金紅石型TiO2)對Ag+進(jìn)行了光催化去除研究。Ag+在TiO2光催化劑的作用下還原成Ag,當(dāng)Ag+溶液質(zhì)量濃度為6000mg/L,沉積在TiO2表面的Ag顆粒的質(zhì)量達(dá)到TiO2的3倍時,Ag在TiO2表面的沉積速率明顯降低。沉積在納米TiO2光催化劑表面的Ag顆?？赏ㄟ^超聲技術(shù)除掉,然后利用沉淀方法實現(xiàn)對Ag的回收。汞是工業(yè)廢水中常見的污染物,質(zhì)量濃度超過0.005mg/L就表現(xiàn)出明顯的毒性,飲用水中汞的容許質(zhì)量濃度為0.001mg/L。L.R.Skubal等用精氨酸改性膠體TiO2,然后光催化還原Hg2+,吸附和還原率可提高到99.9%,Fe3+質(zhì)量濃度為30mg/L時明顯抑制Hg2+在精氨酸改性TiO2表面的還原。3納米tio2光催化劑的應(yīng)用展望納米TiO2光催化作為一種新型的水污染控制技術(shù),盡管在工業(yè)廢水降解研究中取得較大的理論和實驗成果,但可實際工業(yè)應(yīng)用的成果較少。為使納米TiO2光催化技術(shù)真正達(dá)到工業(yè)化推廣應(yīng)用的水平,需對限制該技術(shù)發(fā)展的幾個方面進(jìn)行研究:(1)納米TiO2的改性。納米TiO2自身也存在局限性,如TiO2在光催化過程中量子效率很低,TiO2可見光能的利用率很低,多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。通過摻雜改性,一方面可拓寬激活TiO2的光譜范圍,使光響應(yīng)波長紅移至可見光區(qū),從而減少對紫外光源的依賴;另一方面可提高納米TiO2的光催化效率,縮短反應(yīng)時間。(2)納米TiO2的固定化。目前采用的懸浮相光催化劑具有易失活、易凝聚和難回收等致命缺點,嚴(yán)重限制了納米TiO2光催化技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展,克服這一缺點的有效方法是制備負(fù)載型光催化劑。開發(fā)合適的載體和固定方法,提高負(fù)載型光催化劑的效率和重復(fù)使用性是這方面工作的重點。(3)納米TiO2的制備方法。尋求各種可以制備出顆粒更細(xì)、比表面積更大的納米TiO2制備方法。對這些新方法的經(jīng)濟性、催化性能等方面進(jìn)行綜合評價,從中篩選出更合適的制備方法,最終實現(xiàn)納米TiO2的產(chǎn)業(yè)化。(4)納米TiO2的應(yīng)用機理。對有機污染物光催化降解過程中