超重力法制備堿式碳酸鎂納米片

超重力法制備堿式碳酸鎂納米片

超重力法制備聚合物納米材料由于其良好的光滑性，氧化鎂具有細(xì)化、高活性、比面積大、美觀光滑性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電子、設(shè)備、光學(xué)、儀器儀表、國防、航空航天等領(lǐng)域。目前關(guān)于活性氧化鎂的制備研究主要有氣相法、金屬醇鹽法、溶膠-凝膠法和沉淀法。其中氣相法、金屬醇鹽法以及溶膠-凝膠法大多處于實(shí)驗(yàn)室階段,而工業(yè)上主要應(yīng)用反應(yīng)沉淀法,包括白云石碳化法,鹵水-碳銨法,鹵水-碳化法,鹵水-氨法等,但這些方法都存在著產(chǎn)物氧化鎂的純度低,活性低,經(jīng)濟(jì)性差及環(huán)境效益不好等缺點(diǎn)。通過旋轉(zhuǎn)填充床(超重力機(jī))來實(shí)現(xiàn)的超重力技術(shù)是化工過程強(qiáng)化技術(shù)中的幾項(xiàng)前沿技術(shù)之一,超重力機(jī)在強(qiáng)化傳遞和多相反應(yīng)過程方面展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比,超重力反應(yīng)沉淀法制備納微材料具有產(chǎn)品粒度分布均勻,粒徑可控、容易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),先后制備出了碳酸鈣、碳酸鍶、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鋇、鈦酸鋇、氫氧化鋁、硫化鋅、硫酸和氧化鋅等及納米分散體、納米藥物、石油磺酸鹽和丁基橡膠等產(chǎn)品,其中納米碳酸鈣、納米藥物、丁基橡膠等產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本文首次提出采用超重力機(jī)作為吸收反應(yīng)裝置,用氯化鎂溶液耦合吸收NH3和CO2制備前軀體堿式碳酸鎂,然后高溫煅燒堿式碳酸鎂,制備出活性氧化鎂。原料氯化鎂溶液可以從廉價(jià)的鹵水中獲得,NH3和CO2可以采用工廠排放的廢氣,且超重力反應(yīng)器易于放大,可連續(xù)操作,以及其在納微材料制備方面的優(yōu)勢,為大規(guī)模生產(chǎn)活性氧化鎂提供了一種簡便可行的方法。1實(shí)驗(yàn)部分1.1u3000純度MgCl2·6H2O,北京化學(xué)試劑公司,工業(yè)純,純度98%;CO2,純度99.9%,NH3,純度99.9%,N2,純度99.9%,北京天佑順氣體有限公司;超重力機(jī)(RPB)的主要參數(shù)如表1所示。1.2氣體分離系統(tǒng)稱取183gMgCl2·6H2O,溶解于3L蒸餾水中,在儲(chǔ)液罐中預(yù)熱至70℃,MgCl2溶液經(jīng)循環(huán)泵,由液體進(jìn)口管引入轉(zhuǎn)子內(nèi)腔,進(jìn)入轉(zhuǎn)子后受到旋轉(zhuǎn)填料的作用,產(chǎn)生的離心力將其推向轉(zhuǎn)子外緣,液體被轉(zhuǎn)子甩到外殼匯集后經(jīng)液體出口管離開超重力機(jī);與此同時(shí),已預(yù)熱的CO2、NH3和N2經(jīng)由氣體混合器從氣體進(jìn)口管由切向引入轉(zhuǎn)子外腔,在氣體壓力的作用下由轉(zhuǎn)子外緣進(jìn)入填料與液體逆流混合,完成傳質(zhì)與反應(yīng)過程后,氣體從轉(zhuǎn)子中心離開轉(zhuǎn)子,經(jīng)氣體出口管排除。整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度通過控溫系統(tǒng)控制。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。反應(yīng)溫度維持在70℃,反應(yīng)30min后,將所制得的懸濁液過濾、滌后,在100~110℃條件下干燥,得到中間產(chǎn)品堿式碳酸鎂,隨后把堿式碳酸鎂在指定溫度下煅燒2h即得活性氧化鎂。1.3樣品的采集和測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征采用日本島京XRD-6000型X射線衍射儀(管電壓為40kV,管電流為30mA,輻射源為Cu靶,λ=0.15418nm)分析,2θ的范圍為5°~90°;樣品的形貌表征采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡;氧化鎂的活性采用碘吸附法測定,吸碘值根據(jù)式(1)計(jì)算X=127c(V2-V1)0.2m(1)式(1)中:X為吸碘值,以每gMgO中I2的吸附量計(jì),mg/g;c為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V2為不加試樣時(shí)所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V1為加試樣時(shí)所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m為樣品氧化鎂的質(zhì)量,g。2結(jié)果與討論2.1前肢體堿式碳酸鎂的表征圖2為所制備前軀體堿式碳酸鎂的X射線衍射譜圖。在反應(yīng)溫度、超重力機(jī)轉(zhuǎn)速、氯化鎂初始濃度、總氣量、NH3體積分?jǐn)?shù)、CO2體積分?jǐn)?shù)分別為70℃、1200r/min、0.3mol/L、364L/h、22.1%、11.3%條件下制備出前軀體堿式碳酸鎂。其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(JCPDS25-0513)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合的較好,為單斜晶體結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鎂晶體,且衍射峰峰型尖銳、強(qiáng)度較高,表明所制備的前軀體為結(jié)晶較好的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O晶體。圖3為所制得堿式碳酸鎂的SEM圖片,從圖3可以看出,前軀體堿式碳酸鎂為球形顆粒,平均直徑為3μm,且分散性好,產(chǎn)物形貌均一,不含其他形貌的顆粒,高倍照片顯示,這些球形顆粒是由圓形納米片交叉組成的,納米片厚度約為24nm。前軀體堿式碳酸鎂復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)和不規(guī)則性,為制備高活性氧化鎂提供了可能性。2.2烹飪溫度對mg的外觀和性能的影響2.2.1氧化鎂晶體粒度圖4為不同煅燒溫度下所得的氧化鎂的X射線衍射譜圖。在不同溫度下煅燒后,前軀體堿式碳酸鎂的特征峰完全消失,所得到的強(qiáng)而尖銳的特征峰可以歸結(jié)為立方相的氧化鎂(JCDPS45-0946),隨著煅燒溫度的升高,衍射峰變得強(qiáng)而尖銳,半峰寬變窄。Scherrer公式為D=Kλ/βcosθ(2)式(2)中:D為晶體尺寸,nm;K為Scherrer常數(shù),其值取為0.95(K值與晶粒形狀有關(guān),對于球形一般其值取為1.07,在本文中,所制備的顆粒并非嚴(yán)格的球形結(jié)構(gòu),與Klug等制備顆粒形貌相似,所以K取0.95較為合適);λ為X射線波長,其值取為0.15418nm;β為真實(shí)線形角寬度;θ為衍射角。由式(2)可計(jì)算晶體粒度大小,圖5為氧化鎂晶體粒度大小隨著煅燒溫度的變化曲線,隨著煅燒溫度(煅燒溫度從500℃變化到900℃)的升高,氧化鎂晶體粒度大小從7.4nm變化到29.8nm。這是因?yàn)閴A式碳酸鎂的生成初態(tài)氧化鎂的臨界溫度為450~500℃。當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)(500~700℃),堿式碳酸鎂剛好達(dá)到其分解溫度,煅燒過程時(shí)氧化鎂晶粒不容易結(jié)晶,所以在較低煅燒溫度下制備出來的氧化鎂,晶粒較小。但隨著煅燒溫度的升高,堿式碳酸鎂在完成分解時(shí),氧化鎂晶粒會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶變大,所以煅燒溫度越高氧化鎂晶粒越大。2.2.2煅燒溫度對納米片形貌的影響圖6為煅燒溫度分別為500、700、800和900℃所制備的氧化鎂SEM照片。從圖6可以看出,在溫度為500~900℃煅燒所得的氧化鎂微粒為球形顆粒,隨著段燒溫度的增加,氧化鎂顆粒尺寸逐漸增加,小顆粒逐漸消失,大顆粒逐漸形成,小顆粒之間的團(tuán)聚逐漸增加。煅燒溫度在500~700℃時(shí)所制備的顆粒表面是由納米片交叉組成,納米片之間形成了微小的空隙,這與其前軀體堿式碳酸鎂的形貌一致,說明該溫度段煅燒過程顆粒的微觀結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生改變,只是前軀體的化學(xué)成分發(fā)生了變化。而隨著煅燒溫度的升高(煅燒溫度由700℃變化到900℃),氧化鎂微粒仍為球形顆粒,但顆粒的微觀結(jié)構(gòu)開始由納米片向納米微球轉(zhuǎn)變,單個(gè)晶粒的大小也逐漸變大,晶格也逐漸趨于完善,且有團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸加深趨勢。2.2.3煅燒溫度對氧化鎂納米片的影響圖7給出了氧化鎂吸碘值隨著煅燒溫度的變化趨勢,從圖7可知,隨著煅燒溫度的升高,氧化鎂的吸碘值逐漸變小,當(dāng)煅燒溫度從500℃變化到900℃時(shí),氧化鎂的吸碘值從197.95mg/g降到83.5mg/g。這是因?yàn)殪褵郎囟容^低時(shí),得到的氧化鎂顆粒的平均粒徑較小,組成顆粒的納米片尺寸較小,因而顆粒的比表面積較大,相應(yīng)吸附能力較大。同時(shí)由于氧化鎂顆粒的平均粒徑較小,結(jié)晶度較差,結(jié)構(gòu)松散,晶格存在一定的畸變,晶體中有位錯(cuò)等缺陷,從而表面上吸附一定數(shù)量帶有不同極性的基團(tuán),宏觀上表現(xiàn)為其易于進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng),即具有高活性。隨著煅燒溫度的升高,顆粒尺寸逐漸增大,顆粒的團(tuán)聚程度逐漸增大,組成顆粒的納米片結(jié)構(gòu)也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米微球,且納米微球的尺寸也隨著溫度逐漸變大,導(dǎo)致顆粒的比表面積逐漸下降。同時(shí)溫度增加促使晶格生長漸趨完善,內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列趨于規(guī)則,晶格變得完整,導(dǎo)致其吸附能力下降,活性降低。所以,隨著煅燒溫度的增加MgO的吸碘值逐漸降低。3堿式碳酸鎂的合成(1)采用超重力機(jī)為吸收反應(yīng)裝置,以氯化鎂溶液為吸收劑,耦合吸收NH3和CO2制備出表面由納米片交叉結(jié)構(gòu)組成的球形顆粒狀堿式碳酸鎂,其