聚丙烯酸鈉吸水樹脂的制備與性能研究

聚丙烯酸鈉吸水樹脂的制備與性能研究

反相懸浮聚合工藝是相對(duì)穩(wěn)定的聚合物制備工藝，由于聚合物溫度控制穩(wěn)定，后處理簡(jiǎn)單，可以直接得到聚丙烯酸鈉（sap）的繁榮。在吸水樹脂的反相懸浮聚合工藝中,聚合體系的穩(wěn)定性是一個(gè)首先需要解決的問(wèn)題,有文獻(xiàn)報(bào)道:司班、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、脂肪酸酯、十六醇磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等作為聚合分散劑,或苯乙烯/馬來(lái)酸酐/丙烯酸十二酯共聚物、苯乙烯/N,N-二異丙基丙烯酰胺共聚物等作為保護(hù)性膠態(tài)高分子,可得到顆粒狀的吸水樹脂。但由于反相懸浮聚合體系的不穩(wěn)定,在大多數(shù)情況下,實(shí)際上得到的是夾雜凝膠塊狀物的顆粒粘結(jié)體,還需粉碎才能得到預(yù)定粒度大小的產(chǎn)品。本文通過(guò)對(duì)分散劑的篩選,在穩(wěn)定反相懸浮聚合體系的基礎(chǔ)上,直接得到了吸水性能良好、均勻的珠狀吸水樹脂。1實(shí)驗(yàn)部分1.1亞甲基雙丙烯酰胺丙烯酸:工業(yè)品,純度≥99.9%,北京東方化工廠;氫氧化鈉:工業(yè)品,純度≥99.0%,衢州威龍堿業(yè)有限公司;亞甲基雙丙烯酰胺:分析純,純度≥99.0%,天津化試研究所;司班-60(Span-60),司班-80(Span-80):化學(xué)純,純度≥96%,溫州清明化工廠;聚甘油單硬脂酸酯:工業(yè)品,純度≥90%,山東圣源化學(xué)科技有限公司;聚乙二醇二縮水甘油酯(400):純度≥90%,自制。1.2聚合反應(yīng)dna向配置了攪拌、回流冷凝、滴液漏斗、通N2導(dǎo)氣的500mL四口圓底燒瓶中,加入經(jīng)計(jì)量的正庚烷和分散劑,加熱使之溶解后,體系冷卻至30℃。在錐型瓶中,加入經(jīng)計(jì)量的丙烯酸,一邊用冰水冷卻,一邊滴入NaOH溶液中和;再加入過(guò)硫酸鉀,混合均勻后,把此單體混合物加入反應(yīng)瓶中,通N2除O2,油浴加熱至溫度70℃、進(jìn)行聚合反應(yīng)2h。聚合結(jié)束后,冷卻、過(guò)濾、真空干燥,得到珠狀吸水樹脂。1.3性能試驗(yàn)1.3.1b吸收倍率稱取1.00g樹脂放入過(guò)量的吸收液中,吸收1h后,再用100目尼龍網(wǎng)袋(質(zhì)量m1)過(guò)濾5min,稱重m2,則吸收倍率為:m2-m1-1(g)。吸收液可以是蒸餾水、生理鹽水(0.9%NaCl水溶液)、人工尿等。1.3.2水溶液組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取0.1g左右的樹脂(m3)裝入120目尼龍網(wǎng)袋中,放入索氏提取器中,用20%甲醇水溶液提取24h后、105℃下干燥16h,再次稱重m4,則水溶性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:(m3-m4)/m3。2結(jié)果與討論2.1樹脂吸水性能在吸水樹脂反相懸浮聚合過(guò)程中,分散劑是影響懸浮聚合體系穩(wěn)定性的最主要因素,也是影響吸水樹脂粒徑及其分布、顆粒形態(tài)等顆粒特性的最關(guān)鍵因素。分散劑種類對(duì)懸浮聚合體系的影響見表1。從表1可看出,使用Span-60,盡管聚合體系穩(wěn)定,但只能得到細(xì)粉狀產(chǎn)物,樹脂吸水性能差;使用聚甘油單硬脂酸酯時(shí),吸水樹脂的聚合體系穩(wěn)定性好、能得到均勻珠狀的粒子,且吸水性能最好。這是因?yàn)榫鄹视蛦斡仓狨サ挠H水基含有羥基、羧基和醚鍵,能夠牢固地吸附在反相懸浮聚合體系中的單體液滴表面,有效地降低界面張力、防止液滴間的凝結(jié),使反相懸浮聚合體系趨于穩(wěn)定;另一方面,聚甘油單硬脂酸酯的羥基還能與粒子表面層的聚合物的羧基反應(yīng),改善了聚合物粒子表面的凝膠強(qiáng)度、降低了聚合物粒子的表面粘性,從而有效地防止了生成的聚合物粒子的聚并。反相懸浮聚合體系的穩(wěn)定性還受到聚甘油單硬脂酸酯用量的影響(見表2)。從表2可知,聚甘油單硬脂酸酯用量過(guò)少,也不能得到穩(wěn)定的反相懸浮聚合體系;只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.6%(相對(duì)于單體質(zhì)量)時(shí),才能得到分散性良好的均勻珠狀粒子。2.2聚合攪拌轉(zhuǎn)速相對(duì)于一般的水包油(O/W)型懸浮聚合體系而言,油包水(W/O)型反相懸浮聚合體系的分散相與連續(xù)相的密度比大得多。要保證聚合體系的穩(wěn)定,須要求有更好的攪拌效果,使單體溶液分散成小液滴;同時(shí),通過(guò)攪拌,把聚合熱及時(shí)傳遞出來(lái),防止溫度過(guò)高導(dǎo)致爆聚。聚合攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)聚合體系穩(wěn)定性的影響見表3。從表3可看出,當(dāng)攪拌器速度小于300r/min時(shí),不足以使單體溶液均勻分散成液滴,大部分單體溶液下沉至反應(yīng)瓶底、發(fā)生塊狀聚合,不能得到珠狀樹脂;過(guò)快的攪拌速度對(duì)聚合體系的穩(wěn)定也不利,當(dāng)攪拌器速度大于500r/min時(shí),由于單體液滴之間碰撞機(jī)會(huì)明顯增多,聚并幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分散幾率,結(jié)果得到砂石狀的樹脂粘結(jié)物,但不粘反應(yīng)瓶壁;攪拌器轉(zhuǎn)速在350~450r/min之間時(shí),聚合體系穩(wěn)定性好,樹脂呈圓珠狀,且不粘反應(yīng)瓶壁。2.3中和度的變化丙烯酸中和度(摩爾分?jǐn)?shù))對(duì)樹脂吸水性能的影響如表4所示。由表4可知:樹脂的吸水倍率與吸生理鹽水倍率隨丙烯酸中和度的變化有一最大值,此最大值對(duì)應(yīng)的中和度為80%。中和度較低時(shí),樹脂網(wǎng)絡(luò)上離子較少,滲透壓小,吸水能力低;中和度過(guò)高時(shí),樹脂網(wǎng)絡(luò)上離子較多,水分子和離子間的氫鍵既多又強(qiáng),氫鍵結(jié)合水分子引起的空間取向性使相鄰氫鍵彼此干擾排斥,限制了鏈的自由運(yùn)動(dòng),使樹脂吸水能力下降。2.4聚合物單體的用量對(duì)樹脂吸水性能的影響交聯(lián)劑是合成吸水樹脂的主要助劑之一,它使樹脂形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑種類對(duì)樹脂吸水性能的影響見表5。從表5可看出,當(dāng)選用聚乙二醇二縮水甘油酯(400)作交聯(lián)劑時(shí),樹脂的吸水倍率比用亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑時(shí)高,水溶性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在4%以下。這是因?yàn)閬喖谆p丙烯酰胺的反應(yīng)活性比丙烯酸單體較高,大多消耗在聚合初期,聚合后期難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),結(jié)果線型水溶性組分增多,導(dǎo)致樹脂吸水性能下降;聚乙二醇二縮水甘油酯(400)的反應(yīng)活性與丙烯酸單體相當(dāng),參與了整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程,形成了完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而降低了樹脂中水溶性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),有效提高了樹脂的吸水性能。聚乙二醇二縮水甘油酯(400)用量對(duì)樹脂吸水性能的影響見表6。從表6可知,吸水樹脂的吸水倍率隨聚乙二醇二縮水甘油醚(400)用量的增大先增后降,有一最大值。這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量過(guò)少時(shí),不足以形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);交聯(lián)劑用量過(guò)大時(shí),則交聯(lián)網(wǎng)格小,有效鏈段長(zhǎng)度短,樹脂吸水時(shí),膨脹不開。2.5阻聚劑的影響丙烯酸單體由于反應(yīng)活性大、在常溫下也能發(fā)生聚合反應(yīng);所以出售時(shí)都添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%左右的阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚。如果在聚合前除去阻聚劑,則不論采用減壓蒸餾法或吸附法,都將增加丙烯酸的損耗和設(shè)備投資,提高吸水樹脂的生產(chǎn)成本。因此,本文進(jìn)行了阻聚劑對(duì)樹脂吸水性能的影響的實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表7。從表7可知,阻聚劑使丙烯酸的聚合存在誘導(dǎo)期,但對(duì)吸水樹脂的性能沒(méi)有影響,因此,市售的丙烯酸可直接用于吸水樹脂的合成。3樹脂吸水性試驗(yàn)1)采用聚甘油單硬脂酸酯為分散劑、攪拌轉(zhuǎn)速在300~450r/min之間,反相懸