土壤汞的富集、富集及防治對(duì)策

土壤汞的富集、富集及防治對(duì)策

與其他重金屬相比，鉻的一個(gè)重要特征是它能以零價(jià)在云中、土壤和水中儲(chǔ)存。這是金屬元素在室溫下形成的唯一形式。自上世紀(jì)五十年代日本發(fā)現(xiàn)首例“水俁病”以來,汞污染問題已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者尤其是環(huán)境科技工作者的普遍關(guān)注。在全球尺度上,人類對(duì)某些金屬元素生物地球化學(xué)循環(huán)的干擾已達(dá)到令人驚駭?shù)某潭?人為導(dǎo)致的汞元素向大氣的釋放通量是自然釋放通量的1.5倍;在歐洲和北美地區(qū)許多土壤、泥炭、湖泊沉積物的研究顯示,十九世紀(jì)以來,大氣汞的沉降通量已增長一倍,造成了嚴(yán)重的土壤汞污染。土壤污染有其隱蔽性,要通過生物表現(xiàn)其危害。汞對(duì)植物的危害是因作物種類和生育期而異的:土壤汞使水稻減產(chǎn)的濃度為5mg/kg,高于10mg/kg時(shí)可使秧苗死亡,或使小麥生長不正常。植物吸收的汞大都積累在根部,據(jù)研究,這是由于汞與植物根部蛋白質(zhì)相結(jié)合的結(jié)果。富集在作物體內(nèi)的汞進(jìn)而通過食物鏈危害人體,所以土壤汞的污染問題已受到極大的關(guān)注,探索汞在土壤中的地球化學(xué)行為是治理汞污染的前提和基礎(chǔ)。1土壤中的鈣主要來源1.1土壤汞的分配土壤母質(zhì)中的汞是土壤中汞最基本的來源。原生巖石中汞元素的含量,直接決定著土壤中的汞含量(不考慮人為引入的部分)。由于在成土過程中,產(chǎn)生各種微量重金屬元素在發(fā)生層中的再分配,使某些元素部分地?fù)p失了,而另一些元素富集起來,但重金屬元素的化學(xué)特征則繼承和保持了下來,所以,正常發(fā)育的自然土壤也會(huì)含有一定數(shù)量的汞,但不同母質(zhì)、母巖形成的土壤其含汞量存在很大的差異,再加上人類生產(chǎn)活動(dòng)的影響,從各種條件下得到的土壤汞含量往往有很大的差異,而且不易確定其來源。一般認(rèn)為:地殼中汞的平均含量為0.08mg/kg,土壤中的背景值為0.01～0.05mg/kg;我國南方土壤汞含量較低,為0.032～0.05mg/kg;北方土壤較高,為0.17～0.24mg/kg。1.2ugm-2/a近些年的研究表明,大氣沉降是土壤汞的一個(gè)重要來源。據(jù)調(diào)查,在北緯30°～70°地區(qū),汞沉降量為15.8(ug·m-2)/a;北緯10°～30°地區(qū),汞沉降量為19.8(ug·m-2)/a。TANHong等人在測定貴州省不同地區(qū)大氣汞的月沉降量時(shí)發(fā)現(xiàn),遵義地區(qū)的汞沉降量最大可達(dá)195(ug·m-2)/month。據(jù)王定勇等研究,土壤汞含量與大氣汞濃度的相關(guān)系數(shù)為0.741,相關(guān)顯著,可見大氣汞含量對(duì)土壤汞污染的貢獻(xiàn)較大。大氣汞進(jìn)入土壤后,因土壤中粘土礦物和有機(jī)物的吸附作用,絕大部分迅速被土壤吸持或固定,富集于土壤表層,造成土壤汞濃度的升高。由此,只有很好地控制進(jìn)入大氣中的總汞量,才能避免遠(yuǎn)離汞源的土壤汞含量持續(xù)升高的現(xiàn)象,才能有效地防治土壤汞污染。1.3其他污水灌溉汞直接輸入土壤的途徑主要包括工業(yè)生產(chǎn)廢料和城市生活垃圾的堆放,農(nóng)田耕作中不合理地施用含汞的肥料和農(nóng)藥,以及污水灌溉等。據(jù)調(diào)查,這幾項(xiàng)汞源對(duì)土壤汞的貢獻(xiàn)較大,Reimann等通過實(shí)地監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)歐美各國垃圾中汞含量高達(dá)2～5g/t;西安郊區(qū)200km2上的6個(gè)污灌區(qū)的土壤汞含量均處于0.52～0.90mg/kg之間;另外一些化學(xué)肥料的含汞量也很高,如磷肥的平均汞含量為0.25mg/kg,這些都是重要的直接污染源。2土壤中的鉛化合物2.1土壤中的汞釋放土壤既是汞的匯,同時(shí)又是汞的源。一方面,土壤接受著汞的輸入,另一方面,又以各種形式向外釋放部分汞,這可以看作是土壤汞的一個(gè)凈化過程。2.1.1土壤中總汞和總汞的揮發(fā)性汞及其化合物特別容易揮發(fā),無論是可溶或不可溶的汞化合物,都有一部分能揮發(fā)到大氣中去。一般有機(jī)汞的揮發(fā)性大于無機(jī)汞,有機(jī)汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大;無機(jī)汞中以碘化汞的揮發(fā)性最大,硫化汞最小。據(jù)馮新斌等研究,土壤揮發(fā)性汞釋放通量受大氣氣溫的制約,一般白天要高于夜間;在大氣氣溫接近的情況下,土壤中總汞的含量越高,釋放通量也越大。此外,在土壤中由于假單胞細(xì)菌屬的某種菌種可以將Hg(II)還原成Hg(0),而且這一過程被認(rèn)為是汞從土壤中揮發(fā)的基礎(chǔ)?？梢?汞可以通過土壤和植物的蒸騰作用被釋放到大氣中去。2.1.2同形態(tài)的汞化合物被植物吸收的順序大量的研究表明,土壤中的汞可以部分地為植物所吸收,其富集程度隨土壤污染程度的增加而增加。據(jù)山添之雄等研究,不同形態(tài)的汞化合物被植物吸收的順序是:氯化甲基汞(CH3HgCl)>氯化乙基汞(C2H5HgCl)>升汞(HgCl2)>氧化汞(HgO)>硫化汞(HgS),這個(gè)順序顯然是與化合物的溶解度相一致;不同的植物對(duì)汞的吸收能力是:針葉植物>落葉植物,水稻>玉米>高梁>小麥,葉菜類>根菜類。這些為汞污染土壤的植物修復(fù)提供了很好的理論依據(jù)。2.1.3降水對(duì)汞向土壤的遷移土壤中的汞尤其是地表可溶態(tài)的汞化合物,會(huì)隨著雨水的搬運(yùn)而遷移,MatilainenT等研究發(fā)現(xiàn),降水量的增加有利于汞向土壤深層遷移,可能造成地下水的汞污染;地表徑流可以將部分土壤汞溶出,從而進(jìn)入水體,這可能就是造成一些偏遠(yuǎn)湖泊水體汞污染的原因之一。Balogh等也研究了不同流域特征(土壤性質(zhì)、土地利用類型等)對(duì)汞的水遷移的影響。2.2地和土壤環(huán)境土壤中汞的存在形態(tài)一般分為有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)兩種,也可分為不溶態(tài)、交換態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài))、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。在一定條件下,各種形態(tài)汞之間可以相互轉(zhuǎn)化。大量研究表明,這種轉(zhuǎn)化特征是與土壤質(zhì)地和土壤環(huán)境緊密相關(guān),其中包括土壤pH、Eh、有機(jī)質(zhì)含量、微生物等因素。汞在土壤中的轉(zhuǎn)化模式如圖1所示:土壤中的無機(jī)汞有HgSO4、Hg(OH)2、HgCl2和HgO,它們因溶解度相對(duì)較低,在土壤中的遷移能力很弱,但在土壤微生物的作用下,可向甲基化方向轉(zhuǎn)化;汞甲基化的最佳條件是梭狀芽胞桿菌在pH為4.5,Eh為50～300mV時(shí),使HgCl2的轉(zhuǎn)化速率比HgO高1000倍;微生物合成甲基汞在需氧或厭氧條件下都可以進(jìn)行:在需氧條件下主要形成甲基汞,它是脂溶性物質(zhì),可被微生物吸收、積累而轉(zhuǎn)入食物鏈造成對(duì)人體的危害;在厭氧條件下主要形成二甲基汞,在微酸性環(huán)境中,二甲基汞又可轉(zhuǎn)化為甲基汞。2.3亞馬遜河流域中汞與銻的相互作用土壤汞的富集與土壤質(zhì)地有關(guān),質(zhì)地重的粘土及有機(jī)質(zhì)高的土壤易富集汞,而貧瘠的砂土對(duì)汞的積累能力很弱。據(jù)OliveiraSMBD等人研究亞馬遜河流域剖面不同位置上的汞含量時(shí),發(fā)現(xiàn)含汞高的地方一般都有較多的含鐵礦物的存在,原因是含鐵化合物對(duì)汞有吸附作用。Caharris等人認(rèn)為汞在任何條件下都能與硫元素共生富集;而有機(jī)物的吸附作用在土壤對(duì)汞的吸附過程中也扮演著十分重要的角色。此外,硒是一種影響汞的生物甲基化速率的重要元素,在生物體內(nèi),硒可以抑制無機(jī)汞和甲基汞的毒性,證明了兩者間的拮抗作用。3消除污染的方法之一:消除污染源由于汞在土壤中形態(tài)的多樣性,增加了土壤汞污染的防治難度。當(dāng)然對(duì)于任何污染而言,消除污染源是防止污染最根本有效的方法,但在實(shí)際操作中并不可行,只能盡量減少,而不可能完全消除。對(duì)于已被汞污染土壤的治理方法,目前研究較多的大概有以下幾種:3.1生長表層土壤污染物含量對(duì)于耕地而言,首先應(yīng)該科學(xué)地施用化肥農(nóng)藥尤其是注意進(jìn)行污灌和施用污泥的過程,盡量減少汞的直接輸入。汞污染的耕地,宜采用深耕、客土或排土法,可使表層土壤污染物含量減低,但只適用于污染較輕的小范圍地區(qū)。此外,施用抑制劑也是一種重要的治理技術(shù),它的原理是通過施用有機(jī)肥料、過磷酸鈣和碳酸鈣等物質(zhì)使土壤中的汞轉(zhuǎn)化成難溶性的化合物,固定于土壤中而不易被作物吸收,不過該方法受土壤環(huán)境影響較大。3.2大氣汞沉降與土壤汞如前1.2所述,大氣汞是土壤汞的重要來源。據(jù)JacksonTA報(bào)道,每年近有5000t汞由人為活動(dòng)排放進(jìn)入大氣循環(huán),而這些汞最終可能將沉降于全球范圍內(nèi)的陸生生態(tài)系統(tǒng)和水生生態(tài)系統(tǒng),對(duì)土壤的汞污染有重大的貢獻(xiàn)。所以,大氣汞沉降是土壤汞的污染源之一,向大氣排放汞無疑就是在間接向土壤排放。當(dāng)前人為向大氣排放汞的過程主要有含汞煤燃燒的煙氣排放、汞礦的開采過程及有汞參與的冶金過程等等?？梢?要有效防治土壤汞污染,如何降低這些大氣汞源行業(yè)汞的使用量和排放量是其中重要的一環(huán)。3.2植物對(duì)土壤汞的生物甲基化作用據(jù)研究,蚯蚓能使用下水污泥中汞含量從0.97mg/kg降至0.29mg/kg,而且隨著蚯蚓的繁殖,其凈化量也逐漸增大,盡管蚓體或蚓糞終究還是變?yōu)橥寥?但此過程大大促進(jìn)了土壤汞的轉(zhuǎn)化。一些植物,如紙皮樺、紅樹等,對(duì)土壤中汞的吸收儲(chǔ)存能力較強(qiáng);對(duì)汞污染的稻田改種苧麻,可使土壤中的汞凈化率較種水稻提高8倍;夏立江等人研究發(fā)現(xiàn),在土壤中添加含巰基物質(zhì),使汞的生物甲基化能力增強(qiáng),有利于植物的吸收。該方法不僅治理了污染,而且美化了環(huán)境,是當(dāng)前最具發(fā)展前景的重金屬污染土壤的修復(fù)方法之一。3.3陽離子交換膜強(qiáng)化利用電場來去除土壤中的汞和甲基汞,是當(dāng)前新興的一種治理方法。用緩沖液或陽離子交換膜進(jìn)行強(qiáng)化可避免陽極再生的OH-的反遷移。結(jié)果表明,用緩沖液或陽離子交換膜都只需60d處理,汞的去除率為88%以上,甲基汞達(dá)94%以上,處理效果相當(dāng)顯著。不過該方法能耗大、技術(shù)要求高,有待進(jìn)一步完善。4土壤環(huán)境對(duì)汞生物有效性和穩(wěn)定性的影響汞污染是全球性污染問題,直接關(guān)系著人類的生存和發(fā)展,今后還需對(duì)以下問題作著重探討: