聚苯乙烯型離子交換樹脂的合成進(jìn)展

聚苯乙烯型離子交換樹脂的合成進(jìn)展

離子交換樹脂的從聚苯乙烯型到聚苯乙烯型的轉(zhuǎn)變是一個(gè)質(zhì)的飛躍。在合成離子交換樹脂的初期,主要是以加聚型為主,但是合成的樹脂難以成球狀并且化學(xué)穩(wěn)定性較差,機(jī)械強(qiáng)度不好,在使用過(guò)程中常有可溶性物質(zhì)滲出。聚苯乙烯樹脂以聚苯乙烯為骨架,與小分子的功能基以化學(xué)鍵的形式結(jié)合,因此既保留了原有低分子的各種優(yōu)良性能,又由于高分子效應(yīng)可增添新的功能,這使得離子交換樹脂的性能大幅度提高,品種成倍地增加,應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)大,大大促進(jìn)了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)的發(fā)展,對(duì)世界經(jīng)濟(jì)、政治、軍事的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。因此,在高分子材料達(dá)到分子設(shè)計(jì)水平的今天,了解離子交換樹脂的合成原理,研究離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和性能很有意義。1聚苯乙烯離子交換樹脂的制備方法1.1聚苯胺質(zhì)聚合物的合成將苯乙烯,二乙烯苯進(jìn)行懸浮共聚,加入分散穩(wěn)定劑,在攪拌的條件下可以得到粒度合適,大小均勻的球狀共聚體(PS)。穩(wěn)定劑的性質(zhì)、攪拌條件、溫度等因素對(duì)懸浮聚合的影響很大。用難溶性無(wú)機(jī)物微粉末作懸浮穩(wěn)定劑時(shí),得到的聚合球粒大小比較均勻,并且在微粉末穩(wěn)定劑用量相同時(shí),粉末越細(xì),得到的球粒越小。在苯乙烯,二乙烯苯懸浮共聚時(shí)加入沉淀劑、良溶劑或線型高聚物等做致孔劑,聚合結(jié)束后將致孔劑提取出來(lái),得到多孔性的共聚物(Pst型,稱為大孔樹脂)。把這種共聚物進(jìn)一步制成離子交換樹脂,發(fā)現(xiàn)其離子交換速度加快,機(jī)械強(qiáng)度增大,穩(wěn)定性增強(qiáng)。由于這類樹脂其具有與活性炭類似的吸附能力,可以回收吸附質(zhì),所以被廣泛用于有機(jī)物的分離純化、工業(yè)有機(jī)廢水的處理、生化產(chǎn)品等。值得注意的是,在合成大孔共聚物時(shí),為保證孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,交聯(lián)劑用量比合成凝膠型時(shí)要多。王亞寧等以液體石蠟、甲苯和環(huán)己酮作致孔劑,采用懸浮聚合合成大孔吸附樹脂,研究了單體和致孔劑組成對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。Veverka等將大孔型低交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯(PSt-DVB)共聚物(DVB含量在2%~8%之間)在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶劑中充分溶脹后,在一定溫度及催化劑存在下與交聯(lián)劑發(fā)生后交聯(lián)反應(yīng),制得高比表面積(約1000m2/g)及包含微孔、中孔結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。1.2以磺化、磺化、甲基化反應(yīng)為原料的反應(yīng)通常是采用產(chǎn)率較高、效果較好的有機(jī)化學(xué)功能基反應(yīng),如磺化反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)等。但是高分子由于空間位阻效應(yīng),在反應(yīng)速度及產(chǎn)率上不如低分子,因此選用良溶劑、強(qiáng)化反應(yīng)條件、接入高性能基團(tuán)一直是研究的熱點(diǎn)。1.2.1反應(yīng)時(shí)間的副也是副使用環(huán)以PS為骨架,利用傅克反應(yīng)(Friedel-Craftsreaction)在芳環(huán)上引入CH2Cl基團(tuán)(CH2Cl基團(tuán)有高度的活潑性能,可進(jìn)一步發(fā)生多種有機(jī)反應(yīng),在大分子鏈中引入多種功能基團(tuán)),因此,氯甲基化的PS是多種功能高分子化合物的前驅(qū)體,以它為母體,經(jīng)過(guò)大分子反應(yīng)可制得具有各種功能的離子交換樹脂。氯甲基化反應(yīng)過(guò)程中,由于氯甲基化的苯環(huán)與相鄰大分子鏈上未取代的苯環(huán)間會(huì)發(fā)生副交聯(lián)反應(yīng),形成副交聯(lián)鍵。副交聯(lián)反應(yīng)不但減小了氯甲基化程度,使氯甲基樹脂的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,而且增大了微球的交聯(lián)度,嚴(yán)重影響微球的強(qiáng)度。但是向反應(yīng)體系中加入三氯化鋁、四氯化硅、五氧化二磷等作催化劑時(shí),反應(yīng)條件更為緩和,氯甲基化程度高,也可以有效地避免副交聯(lián)反應(yīng)。近年來(lái),使用催化劑進(jìn)行氯甲基化取得了創(chuàng)新性成果。申艷玲等使用Lewis酸催化劑和試劑1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),在室溫下對(duì)PS(白球)進(jìn)行氯甲基化反應(yīng),制得了氯含量接近17%的氯甲基化PS(氯球)。劉啟發(fā)等采用膠束催化的方法,高效率地實(shí)現(xiàn)了PS的氯甲基化:將PS溶于四氯化碳中,此油相增溶于離子表面活性劑的膠束中,與水介質(zhì)中的甲醛及鹽酸較快速進(jìn)行反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了PS氯甲基化反應(yīng)。1.2.2離子交換樹脂該方法首先涉及到芳香核的活化,即在進(jìn)行Mannich反應(yīng)之前需在苯環(huán)上引入活性基團(tuán)(一般情況下是引入羥基),否則Mannich反應(yīng)難以進(jìn)行。由于羥基的供電子作用使苯環(huán)活化,可以和甲醛、胺發(fā)生Mannich反應(yīng)得到弱堿性陰離子交換樹脂。該方法最大的特點(diǎn)是避免了使用致癌原料氯甲醚,并且沒有二次交聯(lián)和多取代反應(yīng),得到的樹脂結(jié)構(gòu)清楚。但是由于樹脂的芳香核需做活化處理,增加了制備的復(fù)雜性和難度,并使樹脂的成本明顯提高。Bayer和Liu用Friedel-Crafts?；磻?yīng)制得的乙?；疨S載體,通過(guò)Mannich反應(yīng)引入胺基,用于絡(luò)合過(guò)渡金屬。許輝等在PS上引入乙?；蠼?jīng)溴化、胺化反應(yīng)制得陰離子交換樹脂,但由于溴的活性較高,易于水解,僅一半的溴轉(zhuǎn)化為胺。魏榮卿等以乙?；疨S為原料經(jīng)Mannich反應(yīng)制備了氮含量達(dá)13.7mmol/g的氨基樹脂,再由該氨基樹脂制備了氨基羧酸型和氨基膦酸型螯合樹脂。研究發(fā)現(xiàn)新制的兩種樹脂對(duì)Cu2+、Zn2+、Ni2+吸附容量和吸附率比多胺基樹脂高。1.2.3磺化反應(yīng)條件將苯乙烯-二乙烯苯(PSt-DVB)共聚物在二氯乙烷中溶脹,用濃硫酸或氯磺酸在加熱的情況下(80~120℃)進(jìn)行磺化反應(yīng),得到苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂。PSt-DVB共聚物的磺化反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制過(guò)程,共聚體的交聯(lián)度和孔結(jié)構(gòu)對(duì)磺化反應(yīng)有很大的影響。嚴(yán)俊等對(duì)高交聯(lián)孔PSt-DVB共聚物的磺化反應(yīng)條件作了詳細(xì)的研究。研究表明,磺化反應(yīng)在不同溶脹劑中進(jìn)行時(shí),共聚物的交換容量隨交聯(lián)度變化可表現(xiàn)為不同的關(guān)系;高交聯(lián)大孔共聚物磺化反應(yīng)速度更快,反應(yīng)能在低得多的溫度下進(jìn)行,同時(shí)溶脹介質(zhì)對(duì)磺化產(chǎn)物的交換容量的影響變的很小?；腔疨St-DVB共聚物的使用性能與磺化基團(tuán)在共聚物中的分布有關(guān),特別是當(dāng)其應(yīng)用于催化、離子色譜分析等方面時(shí),這種分布的影響更為顯著。因此,表面磺化引起了不少研究者的興趣。Struck認(rèn)為,大孔PSt-DVB的表面磺化應(yīng)滿足三個(gè)必要條件:(1)磺化試劑及介質(zhì)不溶脹共聚物;(2)磺化試劑具有相對(duì)低的反應(yīng)活性;(3)由于磺化反應(yīng)由表(包括內(nèi)表面)及里逐層深入,應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng),使反應(yīng)僅停留在表層。2聚苯乙烯離子交換樹的結(jié)構(gòu)和性能2.1離子交換樹脂結(jié)構(gòu)均勻性差的原因離子交換樹脂的機(jī)械強(qiáng)度是衡量離子交換樹脂質(zhì)量的最重要的性能指標(biāo)。隨著樹脂技術(shù)應(yīng)用的推廣,要求有高強(qiáng)度的樹脂可以用于條件較為苛刻的環(huán)境中,如高流速裝置、流動(dòng)床、移動(dòng)床等等。樹脂的機(jī)械強(qiáng)度與交聯(lián)密切相關(guān),交聯(lián)結(jié)構(gòu)越均勻,所制得的樹脂越穩(wěn)定。造成離子交換樹脂結(jié)構(gòu)均勻性差的原因是多方面的。黃文強(qiáng)等對(duì)PSt-DVB的共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),存在于工業(yè)DVB中的各種異構(gòu)體之間的聚合反應(yīng)活性差異是造成共聚物珠粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻,從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和受力不均的主要原因。一般情況下,大孔樹脂比同類凝膠樹脂的機(jī)械強(qiáng)度要高,大孔樹脂是由許多凝膠微粒集合而成的聚集體,整體結(jié)構(gòu)比較均勻,同時(shí)內(nèi)部的孔隙為凝膠微粒的自由膨脹收縮創(chuàng)造了一個(gè)極好的環(huán)境,因此球體的內(nèi)應(yīng)力小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,機(jī)械強(qiáng)度高?？軙钥档葟囊l(fā)劑種類、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、輔助交聯(lián)劑和聚合反應(yīng)氣氛等四個(gè)方面研究其對(duì)PSt-DVB共聚反應(yīng)、共聚物珠粒的結(jié)構(gòu)均勻性以及樹脂強(qiáng)度的影響。孟繁生等探討了樹脂強(qiáng)度的諸多影響因素,并著重對(duì)胺基交聯(lián)形成的強(qiáng)堿季銨基團(tuán)進(jìn)行了研究,提出了用磷酸-滲磨圓球率法測(cè)定強(qiáng)度,其強(qiáng)度數(shù)據(jù)更為可靠。2.2提高樹脂的熱穩(wěn)定性離子交換樹脂的耐熱性與它的結(jié)構(gòu)有關(guān),普通凝膠型強(qiáng)酸性樹脂的比大孔型的耐熱性差。交聯(lián)度高的樹脂比交聯(lián)度低的樹脂耐熱性差,這是因?yàn)榻宦?lián)度越低,大分子鏈活動(dòng)性大,能吸附更多的熱量。對(duì)磺酸基脫落機(jī)理的研究結(jié)果表明,影響PS等陽(yáng)離子交換樹脂熱穩(wěn)定性的主要因素是磺酸基團(tuán)和芳環(huán)之間鍵的斷裂,要提高樹脂的熱穩(wěn)定性,首先要考慮提高此鍵的熱穩(wěn)定性。在提高樹脂的耐溫性能方面進(jìn)行的研究上,主要是通過(guò)在苯環(huán)上引入一些吸電子的基團(tuán),如鹵素、硝基、乙?；?這樣苯環(huán)上磺酸基就不易脫落,苯環(huán)上基團(tuán)的吸電子性作用越強(qiáng),磺酸基越不易脫落。孫富安等用鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯與二乙烯基苯合成三種氯代苯乙烯強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂,考察了它們的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明,三種氯代苯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性次序?yàn)?鄰氯苯乙烯樹脂>對(duì)氯苯乙烯樹脂>間氯苯乙烯樹脂。他們認(rèn)為,處于一定位置的氯原子和聚苯乙烯基主鏈的定位效應(yīng)與主鏈的空間位阻協(xié)同作用,導(dǎo)致了磺化后磺酸基的不同取代定位,造成穩(wěn)定性的差異。鄰氯苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)中的磺酸基在吸電子基團(tuán)氯的對(duì)位、供電子聚苯乙烯基主鏈的間位,使得鄰氯苯乙烯樹脂熱穩(wěn)定性得到了明顯提高。3離子交換樹脂的應(yīng)用技術(shù)的研究聚苯乙烯型離子