水玻璃砂型鑄造技術研究進展

水玻璃砂型鑄造技術研究進展

1.國外水玻璃砂鑄造經(jīng)驗水玻璃（硅酸鈉）是目前使用最成功的機械化工劑。長期使用對人體有害。用水玻璃砂造型,價格便宜,流動性好,硬化快,型芯的尺寸精度高,在混砂、造型、澆注和落砂過程中均無刺激性氣味或有毒氣體產(chǎn)生,也無黑色污染。在環(huán)保標準日益嚴格的今天,水玻璃砂被認為是最可能實現(xiàn)綠色鑄造的型砂種類。水玻璃砂鑄造工藝自20世紀60年代經(jīng)蘇聯(lián)傳入我國后,得到了廣泛的應用,據(jù)初步統(tǒng)計,2009年中國的鑄件產(chǎn)量約3240萬t,約有70%的鑄鋼件采用了水玻璃砂鑄造工藝,這些工廠主要分布在鐵路、造船、鋼鐵等行業(yè)。國外方面,目前主要是波蘭、印度、巴西和伊朗等國家在使用水玻璃砂制備鑄件,而位于美國費城的世界最大水玻璃制造商PQ公司則一直在開發(fā)多種級別的水玻璃產(chǎn)品。水玻璃砂鑄造技術的研究及應用內容,包括:硬化方式改進、粘結劑改性、工藝質量控制、原料成分測試、舊砂再生與回用等方面,本文就水玻璃砂技術研究及應用的最新進展作一概述,供讀者參考。2.微波硬化水玻璃砂性能水玻璃硬化方式經(jīng)歷了普通加熱硬化、二氧化碳硬化、粉末硬化、液態(tài)有機脂硬化及微波硬化等階段。微波硬化水玻璃砂具有加熱速度快,加熱均勻,節(jié)能高效,以及易于控制等優(yōu)點,能充分發(fā)揮水玻璃的粘結潛力,較大地降低水玻璃的加入量,舊砂的潰散性和回用能力也很好,具有較好的發(fā)展前景。但微波硬化水玻璃砂實際應用的難題是:模具材料要求高,硬化后水玻璃砂型芯的吸濕性大。國內的重慶大學、內蒙古工業(yè)大學和華中科技大學等先后進行了微波硬化水玻璃砂工藝的研究。重慶大學的李華基等對水玻璃砂微波加熱工藝及工程應用方案進行了初步研究;內蒙古工業(yè)大學的車廣東等對水玻璃砂微波硬化特性及潰散性進行了初步試驗,研究了水玻璃的加入量、微波加熱時間和加熱功率等工藝因素對砂型試樣抗拉強度的影響。華中科技大學在國家自然科學基金資助下構建了實用化的水玻璃砂微波硬化系統(tǒng),對微波硬化水玻璃砂的性能進行了較系統(tǒng)的研究。除系統(tǒng)研究影響水玻璃砂微波加熱硬化強度的工藝因素及性能特征外,還重點研究了微波硬化后水玻璃砂型芯的吸濕性問題及其影響因素、環(huán)境濕度與微波硬化水玻璃砂存放強度之關系,以及克服微波硬化水玻璃砂模具材料要求高的方法等,提出了二次微波硬化水玻璃砂新方法,系統(tǒng)研究了二次微波硬化水玻璃砂的性能特征。二次微波加熱水玻璃砂新方法的模具受熱時間短,可采用普通木模和塑料模,大大減低了微波加熱對模具材料的要求,可以解決微波硬化水玻璃砂模具材料要求高的問題。波蘭WroclawUniversityofTechnology的K.Granat等一直從事水玻璃微波硬化工藝研究,開發(fā)了微波硬化水玻璃砂系統(tǒng)技術,具體內容包括:開發(fā)了一套微處理器控制的微波制芯工藝裝置;比較了在不同硬化條件下(傳統(tǒng)烘干脫水硬化、吹二氧化碳硬化和微波硬化等)的水玻璃模數(shù)對抗壓強度、抗彎強度、抗拉強度及透氣性的影響;測定了微波硬化時間和水玻璃種類對砂型強度的影響;研究了不同的硬化方式(傳統(tǒng)加熱硬化、二氧化碳吹氣硬化、脂硬化和微波硬化)水玻璃砂的強度性特征。研究結果表明,在水玻璃加入量為1.5%和2.5%時,微波硬化的砂型強度比傳統(tǒng)硬化要高26%和30%;SEM照片顯示,傳統(tǒng)加熱硬化和CO2硬化的水玻璃砂粒之間的粘結橋有裂紋,而微波硬化的沒有裂紋且粘結橋與砂粒之間的轉變平緩。對于微波硬化水玻璃砂工藝而言,目前最核心的問題是其抗吸濕性差,今后研究與應用的重點將集中于如何改善該砂型的抗吸濕性能。3.改性水玻璃砂型研究及應用表明,改性水玻璃可以提高水玻璃砂的性能。改性水玻璃的實質是提高純凈度(降低雜質含量)、減少老化現(xiàn)象(加入抗老化物質)、提高水玻璃砂的某些特殊性能(強度、潰散性、抗?jié)裥缘?,通常有物理改性和化學改性兩種方法。物理改性是往老化的水玻璃中輸入能量(如磁場作用、加熱攪拌等),促使硅酸的聚合度重新均勻化,經(jīng)物理改性后的水玻璃,可將損失掉的粘結強度恢復過來,降低型芯砂中水玻璃的加入量。化學改性是往水玻璃中添加一種或數(shù)種改性劑,以阻緩水玻璃的老化,減少粘結強度的損失。這些改性劑的加入,能使硬化后的水玻璃膠粒細化,起增強作用,也有利于改善潰散性。改性劑在水玻璃粘結劑中的作用包括:阻緩老化,限制硅酸凝膠膠粒長大;增加分子結構中極性官能團的密度和極性官能團的活性,獲得更高的粘結強度;改善水玻璃舊砂的潰散性;提高水玻璃砂的抗?jié)裥缘?。吸濕是指砂?芯)硬化后,在存放過程中因環(huán)境濕度大而逐漸失去粘結強度的現(xiàn)象。吸濕性給各種型砂帶來的危害使其在高濕度地區(qū)的應用受到了極大限制,型砂的存放時間受環(huán)境濕度大的影響而大大減少,微波硬化水玻璃砂吸濕性大是阻礙該型砂應用的主要障礙。為解決這一生產(chǎn)實際問題,國內外數(shù)十年來致力于各種砂型抗?jié)裥缘难芯?。日本專利中有資料表明:加入環(huán)醚、甘油醚、乙二醇類烷基醚等醚類化合物可以提供砂型(芯)的強度和表面穩(wěn)定性。JainsRobins等人認為將硅烷偶聯(lián)劑加入樹脂中,不僅可以改進該樹脂砂型的強度,并且有利于改進樹脂的抗潮性能。李振陽認為凡是能夠提供一定濃度H+的物質,均能實現(xiàn)對鈉水玻璃耐水改性。王桂芹通過研究LiOH改性水玻璃,發(fā)現(xiàn)該改性水玻璃能明顯改善砂樣的可使用時間、存放強度和表面安定性。李藝明采用四硼酸鈉對水玻璃進行改性,表明四硼酸鈉可以提高水玻璃硬化后的強度和抗吸濕性。屈銀虎利用磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉等對水玻璃進行改性,表明磷酸氫二鈉和三聚磷酸鈉均能提高水玻璃的粘結強度,明顯改善水玻璃砂的高溫潰散性。朱筠采用聚氧化乙烯樹脂對水玻璃進行改性,表明聚氧化乙烯改性水玻璃砂常溫強度高、抗吸濕性強,具有良好的綜合性能。談劍將少量K+、Li+復合到鈉水玻璃中去制成了鉀鈉鋰復合水玻璃,通過K+與Li+取長補短,達到了改善吸濕性和潰散性的目的。夏露研究了改性劑對鑄造用鋁磷酸鹽自硬砂性能的影響,表明加入含鎂改性劑會使鋁磷酸鹽自硬砂的室溫抗壓強度下降,但適量的含鎂改性劑能有效地提高鋁磷酸鹽自硬砂的抗吸濕性。華中科技大學利用聚乙烯醇、磷酸氫二鈉、木糖醇、碳酸鋰、聚乙二醇、聚氨酯、硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑和二乙二醇乙醚等分別對水玻璃進行改性,結果表明,這些物質均能不同程度地提高微波硬化水玻璃砂的抗吸濕性。近年來,納米材料的研究與應用已成為全世界科學界與企業(yè)界的熱點。采用納米材料改性水玻璃粘結劑也可以提高抗吸濕性。我們采用了以微米云母、納米氧化鋅、納米氧化鋁對水玻璃粘結劑進行改性,能提高水玻璃的抗吸濕性能。除了對水玻璃改性外,在微波加熱硬化后的水玻璃砂型表面涂刷一層醇基涂料,構建陶瓷質防護層,屏蔽和防止水分子的滲入與擴散,也可以提高水玻璃砂的抗吸濕性,這也是今后研究及應用的重點方向之一。4.基于模型的砂型工藝優(yōu)化水玻璃砂型的性能質量與水玻璃粘結劑的種類、性能和質量有關,而鑄件質量又與砂型質量密切相關。實踐表明,砂型的性能可以通過一系列的參數(shù)和回歸模型來預測。適用于砂型性能預測分析的回歸模型包括DOE(DesignofExperiment,試驗設計)和RSM(ResponseSurfaceMethodology,響應面方法)等。M.B.Parappagoudar研究了基于神經(jīng)元網(wǎng)絡正向反向映射的二氧化碳吹氣工藝系統(tǒng),通過輸入工藝參數(shù),結果顯示反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(BPNN)和遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(GNN)可以預測二氧化碳水玻璃砂型系統(tǒng)的性能。BPNN的預測能力與最好的統(tǒng)計回歸模型相差不大,但GNN的預測值與目標值有很大的偏離。兩種神經(jīng)網(wǎng)絡均能作為反向映射工具,且GNN的效果更好。采用多層結構的前饋網(wǎng)絡(輸入層、隱藏層、輸出層三層架構),輸入層的參數(shù)為水玻璃含量、模數(shù)、吹氣速度、吹氣時間、煤粉含量,輸出層的參數(shù)為砂型抗壓強度、殘留強度和透氣性。通過訓練樣本的校正,對各個層的權重進行校正,建立模型的過程采用了反向傳播(Back-propagation)算法。DOE在實際生產(chǎn)中最成功的應用是Taguchi(田口玄一)方法,其核心是參數(shù)設計,通過選擇設計參數(shù),確定試驗方案,以信噪比(S/Nratio)為指標,實現(xiàn)減少噪聲因子(不可控因子)對目標值的影響最小化,增強產(chǎn)品的穩(wěn)健性。A.NoorulHaq就采用了Taguchi方法對水玻璃吹CO2硬化的工藝進行了參數(shù)優(yōu)化,具體參數(shù)包括CO2吹氣量、砂粒尺寸、水玻璃加入量、混砂時間、澆注時間、澆鑄高度、澆注溫度、金屬液冷卻時間等9個因素,每個因素均取用了三個不同的水平,正交試驗的設計個數(shù)為L27。結果顯示,最強的影響因素為砂粒尺寸、CO2吹氣量和模具硬度,再就是金屬液冷卻時間、澆注溫度、澆鑄高度及CO2吹氣量和模具硬度的交叉值,水玻璃的加入量的影響程度也較大,影響程度最低的是澆注時間和混砂時間。5.前快速測定水玻璃模數(shù)的方法及應用水玻璃的性能參數(shù)主要包括組成(模數(shù))、粘度、密度等。水玻璃的粘度、密度都有現(xiàn)成的儀器可以測定,但其組成和模數(shù)的測定沒有現(xiàn)成的儀器,目前普遍采用的手工測定誤差較大?，F(xiàn)有的測定方法(GB/T4209—2008)主要包括如下步驟:以甲基紅為指示劑,用0.2mol/L的鹽酸標準滴定液滴定總堿度,鹽酸與水玻璃生成硅酸,此時溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色,則可根據(jù)所耗的鹽酸量進而計算Na2O的含量;再在已測出Na2O含量的溶液中,加入過量的NaF,硅酸與NaF生成Na2SiF6沉淀和相應的OH-,用HCl標準溶液進行滴定即可知相應的SiO2含量,并過量1~2mL,然后再用氫氧化鈉標準溶液回滴過量的鹽酸至溶液為黃色。測驗中為了消除氟化鈉的堿性影響,要做空白試驗。在不加入待測試樣的情況下,按所選用的測定方法,以同樣條件、同樣試劑進行分析,以降低器皿和所引入的系統(tǒng)誤差。近年來測定方法研究報道,大多參照國家標準,重點在指示劑的改進選擇上。本課題組長期進行水玻璃改性及水玻璃砂性能研究,總結出了前快速測定水玻璃模數(shù)存在的一些困難和不足,主要包括以下幾個方面:(1)測定SiO2含量試驗的滴定終點難以確定?，F(xiàn)有測定方法中對Na2O含量的測定較為準確,原因是未加過量氟化鈉前樣品溶液清澈透明,溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色,變色較為明顯。但是,在水玻璃樣品溶液中加入過量的NaF后,由于沉淀的Na2SiF6及未完全溶解的NaF的存在,隨震蕩過程形成“渾白”懸浮液,樣品溶液不再清澈透明,影響色度;還有硅酸和氟化鈉形成弱酸-弱酸強堿鹽緩沖體系,鹽酸滴加過程中溶液顏色不斷變紅、退色交替,加之紅黃中間色的干擾,變色極不明顯,長時間觀察會引起視覺疲勞,造成滴定終點用肉眼難以判斷,往往出現(xiàn)多加或少加大量鹽酸標液而溶液顏色無變化的現(xiàn)象。這一點是準確滴定測量水玻璃模數(shù)最嚴重的弊端。(2)手工滴定,測試結果與操作者的水平有很大關系?，F(xiàn)有測定方法基本都采用手工滴定,滴定管的精度有限,在滴定過程中存在著讀數(shù)誤差,不同的操作者讀數(shù)不同,造成滴定結果出現(xiàn)偏差。(3)測定周期長。由于氟化鈉不僅溶解很慢且溶解度不大,其溶解度0℃為4g/100g水,100℃時為5g/100g水,導致氟化鈉和二氧化硅反應時間長,而且可能發(fā)生反應不充分的情況;在滴定終點判斷時,由于顏色的不斷變化,導致需要緩慢滴定且持續(xù)時間較長。空白試驗也需要大量的時間。我們經(jīng)過較長時間的研究,提出了一種新的自動、快速、準確測定水玻璃模數(shù)的方法并開發(fā)了相關的測定儀器。該方法以pH電極所對應的電位信號代替?zhèn)鹘y(tǒng)指示劑確定滴定終點,采用微型蠕動泵精確滴定代替?zhèn)鹘y(tǒng)手工滴定,微處理器精確控制滴定過程并且進行數(shù)據(jù)處理,滴定過程中由加熱攪拌裝置對待測試樣不斷加熱、攪拌,使其反應速度加快且使反應更完全,省掉了返滴過程,最終滴定結果可以直接輸出。其基本原理如下。將水玻璃模數(shù)測定過程中的兩個滴定終點pH值(Na2O含量測定終點pH值為4.3,SiO2含量測定終點pH值為6.0)所對應的預設電位存儲于處理器中,測試時,微型蠕動泵在單片機的控制下不斷對待測試樣滴定,pH電極實時檢測并輸出反應池的電位信號,且輸送到處理器中與預設電位對比,當電位在預設電位點突躍時,即為滴定終點,否則繼續(xù)滴定直到滿足條件,測定結果(包括水玻璃模數(shù)、Na2O、SiO2含量)由微型打印機打印輸出。基于電位法的水玻璃模數(shù)測定儀器以高性能微控制器—STM32F103為測定控制和數(shù)據(jù)處理核心。該儀器充分利用了STM32F103芯片上豐富的外設資源,根據(jù)儀器所需功能設計包括模擬信號采集與信號處理電路,邏輯控制電路,串行通訊電路,按鍵顯示電路等,其硬件組成原理如附圖所示。該儀器可同時用于基于鹽酸滴定的水玻璃再生砂中Na2O殘留量的測定。6.高效濕法再生技術目前,水玻璃舊砂通常采用“加熱+干法”和濕法再生。“加熱+干法”再生系統(tǒng)相對簡單,投資較少,容易實現(xiàn),但干法再生水玻璃舊砂的再生砂質量較差(再生砂的強度較低、可使用時間短),一般只能做背砂使用,作為單一砂循環(huán)使用時,舊砂的潰散性惡化。水玻璃舊砂殘留粘結劑溶于水的特征,使得濕法再生該類舊砂的效果特別好。濕法再生砂的質量高,基本接近新砂的性能指標,再生砂可100%作面砂或單一砂使用。但國內外現(xiàn)有的濕法再生系統(tǒng)結構較復雜,耗水量大,需要解決污水、污泥的處理回用問題。華中科技大學開發(fā)的高效濕法擦洗再生系統(tǒng),采用強擦洗雙級再生原理,具有除膜率高(Na2O去除率為85%~95%),耗水量少(每噸