電場敏感水凝膠的研究

電場敏感水凝膠的研究

1電刺激響應型水凝膠水凝膠是指有大量親水性基團和親水結構的三維網(wǎng)格聚合物，其中一些是親水結合的。它在水中溶脹而不溶解,既含有大量水分又能保持一定的形狀。在外界物理和化學因素,如溫度、pH、光、電、磁、聲、力和化學物質(zhì)等的刺激下,某些聚合物水凝膠可以發(fā)生體積和形狀的可逆變化,這種對外界環(huán)境變化具有刺激響應性的水凝膠稱為智能性水凝膠。由于智能性水凝膠對外界環(huán)境變化的刺激響應以可逆方式進行,并且容易進行人為調(diào)控,因此可以將其應用于傳感器、微執(zhí)行元件、化學開關、藥物控制釋放材料和形狀記憶材料等,從而使智能性凝膠在仿生工程、微機械和生物醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用前景。在各種外界刺激條件中,由于電場很容易施加且易于調(diào)控,因此電刺激響應型水凝膠相比于其它類型智能性水凝膠具有相當?shù)膬?yōu)勢,自上世紀90年代以來成為研究熱點之一。電場敏感水凝膠一般由聚電解質(zhì)構成,將這種水凝膠置于電解質(zhì)溶液中,在電場刺激下,凝膠會發(fā)生體積或形狀變化,實現(xiàn)由電能到機械能的轉化,因此可以將其作為能量轉換裝置應用于機器人、傳感器、可控藥物釋放和人工肌肉等領域。Hamlen等在1965年最早報道了聚電解質(zhì)水凝膠在電場誘導下的變形。他們將離子化的聚乙烯醇水凝膠和陽極接觸并置于1%NaCl溶液中,當施加5V的直流電壓后,與陽極接觸的那段水凝膠發(fā)生收縮。1982年Tanaka等報道了部分水解的聚丙烯酰胺水凝膠夾在兩電極之間,在50%丙酮水溶液中施以電壓后,水凝膠接觸陽極的部分亦發(fā)生收縮的現(xiàn)象。1992年Osada等報道了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸[poly(2-acrylamide-2-methylpropane)sulfonicacid]在十二烷基吡啶氯鹽(n-dodec-ylpyridiniumchloride)溶液中受電場誘導彎曲并運動的現(xiàn)象,其運動速度可達25cm/min。本文介紹了近年來電場敏感水凝膠的制備、凝膠機理和影響因素以及其在人工肌肉(artificialmuscle)、傳動裝置(actuator)等方面的應用。2高分子凝膠的制備絕大多數(shù)電場敏感水凝膠的聚合物網(wǎng)絡中含有化學鍵結合的離子化基團,因此這種凝膠往往是由具有離子基團的合成高分子或天然高分子通過化學或物理交聯(lián)制備得到的。然而由單一的聚合物獲得的水凝膠其力學性能往往較差,因此通常會采取共聚或共混的方法來制備具有一定力學強度的電場敏感性水凝膠。2.1以合成聚吡咯為原料2.1.1人工肌肉的可能有相當部分的合成高分子電場敏感性水凝膠的原料是共聚物,而制備這些共聚物的方法一般采用自由基共聚法、離子共聚法等。Kim等將丙烯酸和乙烯磺酸鈉單體、引發(fā)劑過氧化二硫酸銨、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基二丙烯酰胺溶于水,攪拌一定時間后,澆注在培養(yǎng)皿中,置于烘箱中烘干,制備出丙烯酸-乙烯磺酸鈉無規(guī)共聚交聯(lián)膜。將該膜浸于0.9wt%的NaCl水溶液中,插入一對鉑電極之間,施加電壓后,水凝膠的體積發(fā)生明顯收縮,因此他們認為該材料具有作為人工肌肉的潛力。Mahaveer等以Ce(Ⅳ)葡萄糖氧化還原體系合成了聚丙烯酸-聚乙烯醇接枝共聚物水凝膠,在直流電場作用下,浸于電解質(zhì)溶液中的水凝膠表現(xiàn)出可回復的變形行為。Alexander等用自由基共聚的方法制備了丙烯酸和乙基-3-氨基-丁烯酸酯共聚的兩性聚電解質(zhì)水凝膠,在電場中凝膠內(nèi)部會產(chǎn)生pH梯度場并發(fā)生收縮。Yao和Krause對苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物進行磺酸化處理,制備了帶有磺酸基的交聯(lián)共聚物水凝膠:當水凝膠在鹽溶液中溶脹平衡后置于電場中時,水凝膠彎向陰極;但是當水凝膠在去離子水中達到溶脹平衡后,再置于鹽溶液并施加電場時,水凝膠則先彎向陽極。Moschou等制備了由丙烯酰胺和丙烯酸共聚物并添加聚吡咯/炭黑的水凝膠,他們發(fā)現(xiàn)隨著水凝膠中羧基含量的增加,水凝膠在電場中的彎曲程度也增加。2.1.2共混導電材料的紡絲與型聚丙烯酸復合纖維除了用共聚法制備電場敏感性水凝膠,人們還可用更簡單的共混法,即先將兩種或兩種以上的聚合物溶液進行溶液共混,再將其澆鑄成膜或進行紡絲來制備電場敏感性水凝膠。例如Hsieh等用聚丙烯酸和聚乙烯醇的共混液紡絲制備了超細水凝膠纖維,充分溶脹的纖維在電場作用下可以進一步溶脹并彎向陰極。值得指出的是用共混法制備電場敏感水凝膠在以天然高分子材料為原料的制備過程中運用較多(參見以下關于天然高分子部分)。2.1.3聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝膠的制備為提高水凝膠的力學性能,人們嘗試以兩種或兩種以上的聚合物(共聚物)為原料制備互穿網(wǎng)絡水凝膠。Homma等制備了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(PAMPS)和聚乙烯醇形成的互穿網(wǎng)絡水凝膠膜。將2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸單體(AMPS)、引發(fā)劑過氧化二硫酸銨、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基二丙烯酰胺和一定量的聚乙烯醇溶于水和二甲亞砜的混合溶劑中;將混合好的溶液置于兩平板之間,經(jīng)過4次冰凍-解凍的循環(huán)過程首先形成聚乙烯醇網(wǎng)絡結構;然后在一定溫度下引發(fā)AMPS聚合反應,再形成PAMPS網(wǎng)絡。通過調(diào)節(jié)各種條件,如水凝膠中離子基團的含量以及水凝膠外部電解質(zhì)溶液的濃度可以實現(xiàn)水凝膠在電場中的快速響應。Kim等用紫外光照射的方法制備了聚丙烯醇/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡水凝膠,并研究了水凝膠在不同濃度的NaCl水溶液中的彎曲行為。Fei等先將聚乙烯醇與丙烯酸單體混合,再引發(fā)丙烯酸聚合,制備了聚乙烯醇/聚丙烯酸半互穿網(wǎng)絡水凝膠纖維。這種水凝膠纖維在電刺激下表現(xiàn)出可回復的彎曲行為,彎曲程度和速度均隨所加電壓和纖維中聚丙烯酸含量(所帶負電荷)的增加而增加。2.2其他有機分子的水凝膠以合成高分子為原料制備的電場敏感水凝膠力學性能較好,在電場中的響應速度較快,但是由于大多數(shù)合成高分子的生物相容性和生物降解性較差,限制了其在生物醫(yī)藥方面的應用。于是,具有良好生物相容性、無毒、環(huán)境友好,并具有較多活性基團的天然高分子近年來逐漸成為制備水凝膠的理想材料。但是天然高分子的力學性能往往較差,因此人們經(jīng)常將其與另一種力學性能較好的合成高分子或天然高分子進行共混,并對其中組分進行交聯(lián)以形成(半)互穿網(wǎng)絡等方法來克服這一缺點。Kim課題組在這方面進行了大量的研究。例如他們將透明質(zhì)酸和聚乙烯醇分別溶于水中,然后按照一定比例混合兩種溶液,加入戊二醛作交聯(lián)劑,攪拌均勻后,將溶液澆注于培養(yǎng)皿中干燥成膜,成功地制備了由天然聚陰離子透明質(zhì)酸和聚乙烯醇形成的互穿網(wǎng)絡水凝膠膜。除了透明質(zhì)酸,他們還用其它的天然高分子與合成高分子共混制備了各種具有電場響應性的互穿網(wǎng)絡水凝膠膜,如聚陰離子型天然高分子海藻酸鹽/聚甲基丙烯酸、海藻酸鹽/聚二甲基二丙烯基氯化銨水凝膠;聚陽離子型天然高分子殼聚糖/聚羥乙基甲基丙烯酸酯、殼聚糖/聚烯丙基胺、殼聚糖/聚丙烯腈、殼聚糖/聚二甲基二丙烯基氯化銨、殼聚糖/聚乙烯醇水凝膠;還有同時包含聚陽離子、聚陰離子型天然高分子的殼聚糖/透明質(zhì)酸水凝膠。這些水凝膠在電場的作用下均能發(fā)生彎曲或收縮,表現(xiàn)出良好的電場敏感性,并且它們的這些電場敏感性都是重復可逆的。此外,Li等也制備了海藻酸鈉/聚乙烯醇水凝膠,發(fā)現(xiàn)水凝膠在施加電場的NaCl水溶液中的彎曲程度和速度隨電場強度和NaCl濃度的增加而增加,同時其彎曲程度還隨水凝膠中海藻酸鈉含量的增加而增大。Liu等還制備了戊二醛交聯(lián)的明膠水凝膠膜,這種以蛋白質(zhì)為主的水凝膠和前述的以多糖為主的天然高分子水凝膠一樣,在電刺激下表現(xiàn)出可逆的溶脹和彎曲行為。除以膜的形式來制備的天然高分子水凝膠以外,也可用纖維的形式來制備水凝膠以研究其電場響應性。Kim等以乙烯醇做凝固浴用電紡的方法制備了殼聚糖水凝膠纖維。Sun等用濕法紡絲的方法,以NaOH水溶液為凝固浴,制備了殼聚糖/聚乙二醇和殼聚糖/聚丙二醇水凝膠纖維,這類水凝膠纖維在電壓較小的電場中,表現(xiàn)出快速收縮和彎曲行為。3壓力水凝膠滲透機理由于水凝膠在電場中的響應行為較為復雜,因此對于電場敏感水凝膠響應機理的解釋眾說紛紜,到目前為止并沒有完全的定論。上世紀80年代,Tanaka等首先用平均場理論來解釋水凝膠在電場中的收縮行為,而DeRossi等通過研究聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝膠的電場響應性,指出水的電解導致陽極附近pH值的局部下降,從而使得水凝膠發(fā)生各項異性的消溶脹而發(fā)生彎曲變形。90年代又有一些實驗室提出了各自的理論來解釋水凝膠的電場敏感現(xiàn)象:如Grimshaw等用電擴散理論來解釋聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹行為;Dio等通過研究丙烯酸-丙烯酰胺共聚物在電場中的變形行為,并在Flory理論的基礎上考慮離子遷移及電化學反應,提出了半定量理論;Osada等以PAMPS水凝膠為研究對象,根據(jù)Poisson-Boltzmann方程和Navier-Stokes方程提出了一維電場動力學模型(one-demensionalelectrokineticmodel);而Kim等則采用去極化理論來解釋水凝膠在直流電場中的彎曲行為。在眾多的響應機理中,Shiga等通過研究了丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚乙烯醇-聚丙烯酸鈉共混體系水凝膠的電場響應性而提出的滲透壓機理可能是被最廣泛接受的一種,下面就該機理作一簡單介紹。根據(jù)Flory的滲透壓理論,水凝膠達到平衡時的滲透壓π是由水凝膠內(nèi)外離子濃度決定的,π=RT(∑iCiin?∑jCjout)(1)π=RΤ(∑iCini-∑jCoutj)(1)式中Cin和Cout分別表示水凝膠內(nèi)外離子濃度,R為摩爾氣體常數(shù),T為絕對溫度。將水凝膠浸于電解質(zhì)溶液,放置在非接觸的兩電極之間,如圖1所示。當在電極間加直流電場時,與聚離子對應的反離子向著與其電性相反的電極方向移動,而聚離子保持不動。同時周圍溶液中的自由離子也向各自對應的電性相反的電極方向移動并進入水凝膠內(nèi)部,這就使水凝膠內(nèi)外離子濃度產(chǎn)生差異,從而導致水凝膠內(nèi)外滲透壓的不同。令π1表示水凝膠面向陽極一側的滲透壓,π2表示水凝膠面向陰極一側的滲透壓,則水凝膠兩側產(chǎn)生滲透壓差Δπ=π1-π2?；贒onnan平衡式,在低濃度電解質(zhì)水溶液中的Δπ可以表達為:Δπ=2RTCP(V2/V1)ht(1?ht)(2)Δπ=2RΤCΡ(V2/V1)ht(1-ht)(2)式中CP為不可移動的聚離子濃度;V2和V1分別是水凝膠的體積和水溶液的體積;h為自由離子的遷移速率;t為施加電場的時間。對于聚陰離子型水凝膠,在電場中其π1增加并且超過π2,即Δπ>0,同時dπ1/dt>0,于是水凝膠面向陽極的一端溶脹,面向陰極的一端消溶脹,結果導致水凝膠向陰極彎曲;對于聚陽離子型水凝膠,情況正好相反,即Δπ<0,因此水凝膠向陽極彎曲。在彎曲過程中,滲透壓差被水凝膠拉伸所產(chǎn)生的壓力所平衡。假定水凝膠在電場中的彎曲等同于一個三點力學彎曲測試(three-pointmechanicalbendingtest),Δπ等于三點力學彎曲測試中的最大張應力σ,則:Δπ=σ=6EDY/L2(3)Δπ=σ=6EDY/L2(3)式中E為楊氏模量;Y為彎曲度(彎曲前后水凝膠末端的距離);D為水凝膠的厚度;L為水凝膠彎曲前的長度。由式(3)可以得出水凝膠的彎曲度隨Δπ的增加而增大,而Δπ又受到反離子的遷移速度、電場強度、聚離子的濃度和施加電場的時間的影響。當Δπ保持不變時,彎曲度取決于水凝膠的楊氏模量和厚度。在Shiga的滲透壓機理的基礎上,Yuk和Lee通過研究聚丙烯酰胺水凝膠在NaCl溶液中的彎曲行為,指出除了由離子濃度梯度產(chǎn)生的水凝膠內(nèi)外的滲透壓差以外,由水電解產(chǎn)生的pH梯度也是誘導水凝膠發(fā)生彎曲的推動力。他們認為,當水凝膠浸于NaCl溶液中并施加電壓后,水凝膠中的反離子和溶液中的自由離子向與其電性相反的電極方向移動,造成水凝膠內(nèi)外離子濃度的差異,按照滲透壓機理,這是水凝膠產(chǎn)生彎曲的動力之一。同時,由于水的電解作用,在電極處會發(fā)生如下反應:陽極:2Cl-→Cl2+2e-陰極:2H2O+2e-→2OH-+H2陰極產(chǎn)生的OH-會向陽極方向移動,從而在水凝膠內(nèi)部產(chǎn)生了pH梯度,這一pH梯度會使由離子遷移產(chǎn)生的離子濃度梯度發(fā)生變化甚至逆轉,從而改變水凝膠的彎曲程度和方向。因此,水凝膠在電場中的彎曲行為是由這兩種因素共同決定的。4影響離子和電極變形的因素由于電場敏感水凝膠通常是聚電解質(zhì),溶液的pH值、離子強度、自由離子的大小、水凝膠的尺寸、所施加的電壓以及水凝膠是否接觸電極都會影響其在電場中的變形行為。同時,在制備過程中交聯(lián)劑的用量不僅對水凝膠的力學性能有影響,對其在電場中的溶脹和彎曲行為也有所影響。4.1使水凝膠溶脹主要在于電對于聚陰離子型水凝膠,如含有羧基的聚甲基丙烯酸和海藻酸體系,在高pH值下,聚合物中的羧基(—COOH)解離為羧酸根離子(—COO-),離子間的靜電排斥力使水凝膠溶脹,自由離子在電場中擴散容易,使得水凝膠快速彎曲且彎曲角度較大;在低pH值下,羧酸根離子質(zhì)子化為羧基,水凝膠收縮且在電場中彎曲不明顯。對于聚陽離子型水凝膠,如含有氨基的殼聚糖水凝膠體系,在低pH值下,氨基(—NH2)質(zhì)子化為氨基離子(—NH3+)。同樣,離子間的靜電斥力使水凝膠溶脹,水凝膠能夠在電場中快速彎曲且彎曲幅度較大。而在高pH值下,體系中形成的—NH3+較少,離子間的靜電斥力小,水凝膠溶脹較少,因而水凝膠在電場中的變形亦較小。4.2nacl溶液濃度的影響水凝膠所處溶液中的電解質(zhì)濃度不同,在電場中可以移動的自由離子數(shù)就不同,因此由離子運動所形成的水凝膠內(nèi)外的滲透壓也會不同。由于滲透壓是引起水凝膠發(fā)生形變的主要驅(qū)動力之一,所以溶液的離子強度對水凝膠的電場響應行為有較大的影響。Kim等研究了聚乙烯醇/透明質(zhì)酸互穿網(wǎng)絡水凝膠在不同濃度NaCl水溶液中的彎曲行為,發(fā)現(xiàn)隨著NaCl濃度的增加,水凝膠在電刺激下的彎曲角度先增加后減小。當NaCl的濃度為0.25mol/L時,水凝膠的彎曲角度達到最大。他們對這種現(xiàn)象的解釋是,當NaCl濃度小于0.25mol/L時,隨著溶液中電解質(zhì)濃度的增加,電場誘導下運動的自由離子數(shù)增加,因此水凝膠的彎曲度也相應增加;但是當NaCl濃度大于0.25mol/L時,自由離子對水凝膠上所帶電荷產(chǎn)生的屏蔽作用變得顯著,從而導致聚離子之間的靜電斥力減小,水凝膠網(wǎng)絡收縮,因此彎曲角變小。4.3強酸性水凝膠不同的自由離子在電場中的擴散速度不同,導致由自由離子運動所產(chǎn)生的水凝膠內(nèi)外的滲透壓不同,因而自由離子大小也會影響水凝膠的變形和彎曲。Yao等研究了兩種交聯(lián)的強酸性水凝膠:50%磺酸化的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物[poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)]和69%磺酸化的聚苯乙烯在4種不同鹽溶液中(硫酸鈉、硫酸銫、四甲基硫酸氫銨以及四丁基硫酸氫銨)的彎曲行為。結果表明,隨著水合陽離子半徑的增大,陽離子的運動性減小,水凝膠在電場誘導下發(fā)生彎曲的速度下降,但達到穩(wěn)態(tài)時的彎曲角度增大。4.4對水凝膠的彎曲角和彎曲速度的影響電場是水凝膠產(chǎn)生響應的驅(qū)動力,隨著電壓的增加,自由離子在電場中運動的速度增加,自由離子的濃度梯度會快速形成,水凝膠在電場中的變形速度和彎曲角都會增加。Kim等研究了殼聚糖/聚丙烯腈水凝膠在NaCl溶液中的變形行為,發(fā)現(xiàn)當對水凝膠施加的電壓從0增大到15V時,水凝膠的彎曲角和彎曲速度都逐漸增大。Fei等對聚乙烯醇/聚丙烯酸半互穿網(wǎng)絡水凝膠施加10V到50V的電壓,也發(fā)現(xiàn)水凝膠的彎曲度和彎曲速度都隨電壓的增加而增加。Sun和Mak研究殼聚糖/聚乙烯醇水凝膠纖維時發(fā)現(xiàn),該水凝膠在電場下的彎曲率與電壓成線性關系,這種定量關系為設計人工執(zhí)行元件提供了基礎。4.5強化電極的接觸行為在前面響應機理的介紹中,主要討論了在非接觸電場中凝膠的變形行為。實際上,水凝膠在與電極接觸的情況下,也會發(fā)生響應,但是與非接觸電場中的響應行為明顯不同。Doi等在研究聚丙烯酸鈉水凝膠電場響應行為時發(fā)現(xiàn),在非接觸的電場中,凝膠面向陽極一側溶脹,這與Shiga等的研究結果一致;但將水凝膠與陽極接觸并施加電場后,水凝膠面向陽極的一側反而收縮。作者對此的解釋是:當水凝膠與陽極接觸時,由于水的電解,在陽極處產(chǎn)生大量的氫離子,抑制了陽極一側水凝膠中羧酸基團的解離,導致凝膠陽極一側的滲透壓下降,水凝膠收縮。4.6水凝膠的楊氏模量和厚度由式(3)Δπ=σ=6EDY/L2可知,當水凝膠兩側的滲透壓差Δπ保持不變時,彎曲度取決于水凝膠的楊氏模量和厚度,即彎曲度隨水凝膠厚度的減小而增大。Shiga等研究了聚乙烯醇/聚丙烯酸鈉棒狀水凝膠發(fā)現(xiàn),隨著水凝膠直徑的減小,水凝膠在電刺激下的彎曲速度和彎曲幅度都會增加。Sun和Mak對殼聚糖/聚乙二醇水凝膠纖維的研究也發(fā)現(xiàn),水凝膠纖維直徑越小,其在電場中的彎曲速度越快。4.7水凝膠的交聯(lián)度為得到具有一定力學強度的水凝膠,通常會加入適量的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的用量與水凝膠在電場中的響應行為密切相關:交聯(lián)密度過大時,雖然水凝膠的模量、拉伸強度得到提高,但是由于水凝膠分子的運動受到限制,導致水凝膠的溶脹能力下降,因而水凝膠在電場中的響應性不明顯;而當交聯(lián)密度過小時,由于水凝膠的溶脹度很大,水凝膠網(wǎng)絡中固定電荷(聚離子)密度會由于水凝膠體積增大而減小,結果水凝膠內(nèi)外的滲透壓差減小,水凝膠在電場中的彎曲變形也會相應減小。因此,適當?shù)慕宦?lián)度是實現(xiàn)水凝膠快速響應的必要條件之一。Sun等分別用戊二醛和環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑制備了殼聚糖/聚乙二醇水凝膠纖維,結果發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)度的增加,水凝膠的楊氏模量增加,溶脹度減小,彎曲方向發(fā)生變化。5放電水凝膠的制備利用電場敏感水凝膠可以將電能轉化為機械能的特點,這種智能性水凝膠可以作為人工肌肉材料。如Bay等成功制備了接上十二烷基苯磺酸的聚吡咯,發(fā)現(xiàn)3mm×5mm的這種水凝膠長條在0.2mol/LNaCl溶液中,隨電壓從0.2V變到-0.9V,并且在承受0.5MPa的應力下,其長度可以有12%的重復可逆變化。Shiga等用聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝膠做成人工手指(圖2),這種機械手在Na2CO3溶液中用電場驅(qū)動,可以抓取9g的鵪鶉蛋。另有一些關于人工肌肉的報道是在聚電解質(zhì)水凝膠上復合金、白金或者石墨等導電元素以增強水凝膠在電場中的敏感性。此外,電場敏感水凝膠還可應用于仿生能量轉化裝置、傳感器、電流調(diào)制藥物釋放體系、生物電子學、自動開關元件和分離技術等方面。如Paxton等通過自由基聚合方法制備了丙烯酸/