基于raf方法的聚丙烯酸阻垢性能研究

基于raf方法的聚丙烯酸阻垢性能研究

工業(yè)循環(huán)水的有效阻力是確保每個(gè)周期的水系統(tǒng)良好運(yùn)行，并將水再循環(huán)。聚丙烯酸是一類(lèi)常用的工業(yè)循環(huán)冷卻水的阻垢劑,聚丙烯酸通過(guò)配位螯合作用吸附于微溶的無(wú)機(jī)鹽的微晶粒上,或者將數(shù)個(gè)微晶粒連成彼此有相當(dāng)距離的疏松微粒團(tuán),阻礙微粒相互接觸而長(zhǎng)大,使之長(zhǎng)時(shí)間的分散在水中。聚丙烯酸的阻垢性能與分子量密切相關(guān),分子量為2000～6000或3000～5000的聚丙烯酸對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣垢具有良好的阻垢作用。目前,工業(yè)上使用的以及文獻(xiàn)報(bào)道的聚丙烯酸阻垢劑一般都是由普通自由基聚合得到,其分子量分布均很寬,如Loy等采用的分子量為2K～300K的5個(gè)聚丙烯酸鈉樣品的多分散系數(shù)(PDI)為3.0～7.8。分子量分布很寬的聚合物中較小和較大分子量的聚合物組分的阻垢性能可能相差很大。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)活性自由基聚合法是近年來(lái)出現(xiàn)的一種簡(jiǎn)單方便的合成窄分子量分布聚合物的方法,其優(yōu)點(diǎn)是聚合過(guò)程中不需加入催化劑或其它試劑。本文以水為溶劑通過(guò)RAFT方法合成了窄分子量分布的聚丙烯酸,得到的聚丙烯酸水溶液可直接用作阻垢劑而不需進(jìn)一步的分離純化,研究了聚丙烯酸的分子量對(duì)阻垢性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1paa-c聚丙烯酸阻垢劑氣相色譜儀br氯仿、丙酮、二硫化碳、丙烯酸、偶氮二異丁睛(AIBN)、四丁基溴化銨(Bu4NBr)均為分析純?cè)噭?PAA-C聚丙烯酸阻垢劑(由普通自由基聚合得到)。ShimadzuGC-9A型氣相色譜儀(日本島津);WatersShodexKB803GPC柱(美國(guó)沃特斯),PEO/PEG標(biāo)準(zhǔn)分子量聚合物(美國(guó)沃特斯)。1.2土黃色的合成根據(jù)文獻(xiàn)方法,在裝有電動(dòng)攪拌、分液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中分別加入0.24gBu4NBr、7.2mL氯仿、6.6mL丙酮和2.2mL二硫化碳,通N2氣30min后,冰鹽浴冷卻1.5h左右,緩慢滴入24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH水溶液,1h左右溶液變?yōu)闇\紅色,繼續(xù)反應(yīng),溶液呈現(xiàn)血紅色,N2氣保護(hù)下室溫反應(yīng)15h。然后加入90mL蒸餾水和12mL濃HCl,繼續(xù)攪拌30min。取出反應(yīng)液轉(zhuǎn)入布氏漏斗中過(guò)濾,干燥后得到土黃色粗品10.5g。用體積分?jǐn)?shù)為60%的丙酮水溶液重結(jié)晶得黃色晶體。反應(yīng)式如下:1.3聚丙烯酸溶液的制備以水為溶劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為43%的丙烯酸采用RAFT法進(jìn)行聚合。以設(shè)計(jì)聚合度為60為例:將7.5g(0.104mol)丙烯酸溶于10mL水中,然后加入0.489g(1.73mmol)水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和0.028g(0.17mmol)AIBN,用N2氣徹底置換O2氣,升溫至65℃反應(yīng)30min,再升溫至80℃反應(yīng)6h,得淡黃色粘稠聚丙烯酸水溶液。1.4edta阻垢率測(cè)定參照中國(guó)石化總公司《冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法》碳酸鈣沉積法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件為:Ca2+、HCO?33-質(zhì)量濃度均為250mg/L,濃縮倍數(shù)為1.5,恒溫溫度為(80±1)℃,恒溫時(shí)間為10h,EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Ca2+濃度,按下式計(jì)算阻垢率。阻垢率(%)=V1?V0V2?V0×100%(%)=V1-V0V2-V0×100%式中,V1為加有共聚物的試液,實(shí)驗(yàn)后消耗的EDTA體積(mL);V0為未加共聚物(空白)時(shí),實(shí)驗(yàn)后消耗的EDTA體積(mL);V2為試液實(shí)驗(yàn)前,測(cè)定總鈣時(shí)消耗的EDTA體積(mL)。2結(jié)果與討論2.1raft聚合結(jié)果分析文獻(xiàn)中用水溶性的偶氮二戊酸引發(fā)劑,本文則采用較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(約43%)的丙烯酸水溶液進(jìn)行RAFT聚合,這樣水不溶性的AIBN在較高濃度的丙烯酸水溶液中有一定的溶解度,因而可以使用廉價(jià)易得的AIBN作為RAFT聚合的引發(fā)劑;其次濃度較高的聚丙烯酸可以直接作為阻垢劑,省去了濃縮步驟。表1中列出了丙烯酸的聚合結(jié)果(聚丙烯酸代號(hào)中的數(shù)字為設(shè)計(jì)的聚合度)。表中結(jié)果表明,通過(guò)GC測(cè)得的轉(zhuǎn)化率比較高,通過(guò)調(diào)節(jié)單體和鏈轉(zhuǎn)移劑比例可以得到不同分子量的聚丙烯酸。圖1為PAA-60的GPC譜圖,數(shù)據(jù)處理結(jié)果為:Mn=4448,PDI=1.20,表明所得聚合物的分子量分布很窄。GPC測(cè)定的分子量比由GC測(cè)定的分子量大,這可能是由于GPC所用標(biāo)準(zhǔn)分子量聚合物不是聚丙烯酸所致,此外鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移效率也影響聚合物的分子量。2.2最佳配比的確定表2中列出了采用RAFT方法合成的聚丙烯酸和商品化的聚丙烯酸阻垢劑(PAA-C)對(duì)質(zhì)量濃度均為250mg/L的Ca2+、HCO-3配制水樣的阻垢性能。表中可以看到,聚丙烯酸對(duì)CaCO3的阻垢率隨用量的增加而增加。在相同用量下,聚丙烯酸的分子量越小,阻垢率越大。所有用RAFT合成的聚丙烯酸均比PAA-C的阻垢性能好,尤其是當(dāng)PAA-30的用量為6mg/L時(shí)對(duì)CaCO3的阻垢率可達(dá)到90%。圖2為PAA-30用量為5mg/L、HCO-3質(zhì)量濃度為250mg/L時(shí),維持自然平衡pH值約為9,在80℃下恒溫10h,對(duì)CaCO3的阻垢率與Ca2+濃度的關(guān)系。圖中可見(jiàn),聚丙烯酸阻垢率隨Ca2+濃度的增加而降低,但由RAFT得到的聚丙烯酸在較寬鈣離子濃度范圍內(nèi)的阻垢效果明顯優(yōu)于商品聚丙烯酸阻垢劑,當(dāng)鈣離子的質(zhì)量濃度為100mg/L時(shí),PAA-30的阻垢率達(dá)到94%。圖3為質(zhì)量濃度均為250mg/L的Ca2+和HCO-3、聚丙烯酸的用量為5mg/L、恒溫10h(在此過(guò)程中不調(diào)pH值)時(shí),測(cè)得共聚物阻垢率與溫度的關(guān)系。圖中可以看到,2種聚合物的阻垢率均隨溫度升高而下降。其原因可能是:(1)隨著溫度的升高,碳酸鈣晶核對(duì)高分子阻垢劑的吸附能力下降,解吸過(guò)程增強(qiáng),晶體聚集形成較大顆粒,導(dǎo)致垢層生長(zhǎng);(2)配合物的配位常數(shù)隨溫度升高而減小,導(dǎo)致一部分配合物分解,產(chǎn)生游離的鈣